文章信息
一种可用于检测水中Cu2+的锌配位聚合物荧光传感器
白羽婷1，魏晓阳2，尤雪瑞1，张志超1，韩美荣3，郭湘4，赵艺妍4
1山西能源学院能源化学与材料工程系，山西 晋中 030600；2山西大学分子科学研究所，山西 太原 030006；3山西工程职业学院现代化工系，山西 太原 030001；4山西白求恩医院(山西医学科学院同济山西医院)山西医科大学第三医院，山西 太原 030032
引用本文
白羽婷, 魏晓阳, 尤雪瑞, 等. 一种可用于检测水中Cu2+的锌配位聚合物荧光传感器[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5686-5692.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2024-0613
摘要
铜离子（Cu2+）作为一种重金属在人体中起着关键作用，但是过量的Cu2+会诱发各种疾病，危害人体健康。因此，开发快速、灵敏检测Cu2+的新型荧光传感器非常重要。本文以1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯（H4L）为主配体，邻菲啰啉（phen）为辅配体通过水热法成功制备了一维链状锌配位聚合物（Zn-CP），可作为高效检测水中Cu2+的荧光传感器。该Zn-CP具有优异的荧光特性，可通过荧光猝灭作用特异、灵敏地检测水溶液中的Cu2+。在0~0.8×10-6mol/L的范围内，Cu2+浓度与传感器的荧光衰减呈现良好的线性关系，检出限为1.22×10-8mol/L，低于美国环境保护署规定的限值（2.05×10-5mol/L）。此外，Zn-CP在Cu2+检测中的猝灭机理可归因于配位聚合物与Cu2+之间形成新的化学键。这项工作为构建具有水稳定系的配位聚合物类荧光传感器提供了一种新的策略。
铜（Cu2+）作为人体必需的微量矿物质元素，在维持健康和正常身体机能方面发挥着关键作用。然而，摄入过量的Cu2+会引起腹泻、呕吐、肝肾损伤等身体不适，甚至会导致一些严重的神经系统疾病，如帕金森、阿尔茨海默氏症和威尔逊病等。因此，对铜离子的每日摄入量有严格的规定。例如，美国国家研究委员会建议成人每天摄入Cu2+的量应低于3.0mg。除了直接从食物中摄入Cu2+外，环境中过量的Cu2+也会因工业废水的排放而间接影响人体中Cu2+的含量。因此，开发一种简单、高灵敏度和高选择性的Cu2+检测方法对于健康问题和环境监测具有重要意义。
各种仪器分析技术已被用于检测Cu2+，如电感耦合等离子体质谱法、薄层色谱法、电化学方法、比色法、原子吸收光谱法和表面增强拉曼光谱法。尽管这些技术已被证明是有效的，但它们通常需要昂贵的仪器、复杂的样品预处理步骤和高技能人才。相比之下，荧光传感方法因其分析时间短、成本效益低、选择性高和灵敏度高而成为一种强大的Cu2+检测光学方法，正受到越来越多研究人员的关注。
目前，最常用的荧光传感材料包括金属纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、量子点和配位聚合物（CPs）。其中，CPs在传感方面具有灵敏度高、选择性高、操作简单、响应时间快等特点，使其广泛应用于金属离子、抗生素、小分子、气体、生物标志物、pH和温度的检测。通常，CPs的发光可以由金属离子、有机配体或客体物种产生。许多内在和外在因素，包括金属中心的配位特性、有机配体结构、反应温度、溶剂、pH和摩尔比，都会极大地影响CPs的形成。因此，合理设计和制备荧光配位聚合物非常重要。众所周知，含氮有机配体和羧酸配体是调节骨架结构的关键，由于它们的多种配位模式使它们能够满足金属中心的几何要求，从而使CPs的结构和功能多样化。因此，用有机配体调整CPs的结构有望成为合成具有良好传感性能的荧光材料的良好策略。此外，由于Zn(Ⅱ)具有d10电子构型，没有源自d-d跃迁的潜在猝灭过程，可以在CPs中高效地发光。
基于此，本文以溶剂热法合成了一种发光的一维链状锌配位聚合物{[Zn2(L)(phen)2(H2O)]·H2O}n，通过单晶X射线衍射、元素分析、傅里叶变换红外光谱、粉末X射线衍射、热重分析和固态荧光等手段对其进行表征。荧光传感实验表明，Zn-CP可以作为高效荧光探针，通过荧光猝灭检测Cu2+。此外，还详细讨论了荧光猝灭机理。
1
材料与方法
1.1
试剂与仪器
Zn(NO3)2·6H2O，北京化工厂；1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯（H4L），山东济南恒化试剂有限公司；邻菲啰啉（phen），北京芳草医药化工研制公司；乙腈，天津市大茂化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。
使用Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪、JASCO V-570紫外可见分光光度计和Spectrofluorometer FS5荧光光谱仪分别获得红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和荧光光谱。使用Bruker D8 Advance X-ray衍射仪收集X射线粉末衍射（PXRD）图样。在Dupont热分析仪上进行热重分析（TGA）。
1.2
配位聚合物的合成
依次将蒸馏水（6mL）和乙腈（3mL）加入Zn(NO3)2·6H2O （0.0297g, 0.1mmol）、H4L （0.0438g, 0.1mmol）和phen （0.0180g, 0.1mmol）中，然后加入浓度为1 mol/L的HNO3溶液（0.05mL）。室温下搅拌30min后，将混合物转移到25mL的聚四氟乙烯内衬中，在160℃下加热72h。冷却至室温后，获得大量无色条状晶体，产率约为68.7%。元素分析：理论值（按分子式C46H30Zn2N4O12）计算：C 57.46%，H 3.15%，N 5.83%；测试值：C 57.14%，H 3.28%，N 5.89%。红外光谱数据(KBr法): 3443cm-1（w）, 3072cm-1（w）, 1618cm-1（s）, 1577cm-1（s）, 1517cm-1（m）, 1496cm-1（s）, 1452cm-1（m）, 1427cm-1（s）, 1397cm-1（s）, 1367cm-1（s）, 1246cm-1（m）, 1194cm-1（s）, 1143cm-1（m）, 1105cm-1（m)， 1049cm-1（w）, 1001cm-1（w）, 977cm-1（m）, 929cm-1（w）, 907cm-1（w）, 848cm-1（m）, 816cm-1（w）, 804cm-1（w）, 779cm-1（s）, 726cm-1（s）, 642cm-1（w）, 600cm-1（w）, 518cm-1（w）, 445cm-1（w）, 423cm-1（w）。
1.3
晶体结构测定
使用Mo Kα辐射（λ=0.71073Å，1Å=0.1nm）在Bruker Smart Apex Ⅱ衍射仪上收集配位聚合物的晶体学数据。在SHELXS-2014中采用直接方法求解该结构，并使用全矩阵最小二乘法对结构进行各向异性精修。Zn-CP的晶体学数据已存放在剑桥晶体学数据中心（CCDC：2347076）。表1总结了晶体参数、数据收集和精修的基本信息。
表1 Zn-CP的晶体学数据
1.4
荧光传感实验
荧光传感实验：先将Zn-CP（5mg）研成粉末并分散在蒸馏水中（50mL），静置72h后取上层悬浮液。然后制备不同金属阳离子（Mn+=Na+，K+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Ba2+和Ag+）的水性分析物溶液（1×10-4mol/L）。最后在2mL的Zn-CP悬浮液中分别加入200μL不同的金属阳离子溶液（1×10-4mol/L），在室温下分别记录等量Zn-CP悬浮液和分析溶液的混合物以及单独Zn-CP悬浮液的荧光发射光谱，发射波长为285~500nm（λex=269nm）。
抗干扰实验：先取2mL Zn-CP悬浮液并测量其荧光强度，然后分别向悬浮液中加入100μL（1×10-4mol/L）的其他13种阳离子干扰剂（不含Cu2+）后测量其荧光强度，最后加入100μL（1×10-4mol/L）的Cu2+后测量悬浮液的荧光强度。
2
结果与讨论
2.1
晶体结构描述
X射线单晶衍射结果表明，Zn-CP属于单斜晶系，C2/c空间群，其不对称单元包含两个Zn2+、一个L4-配体、两个phen、一个配位H2O和一个游离H2O。如图1(a)所示，Zn1离子是一个五配位的扭曲四方锥构型，其中O原子（O1，O2ii，O3i）来自三个L4-配体，两个N原子（N1，N2）来自phen。Zn2离子则与两个L4-配体上的两个羧基氧原子（O7，O9iii），另一个phen上的两个N原子（N3，N4）和水分子上的O11配位。其中，Zn—O的键长范围为1.993(5)~2.085(5) Å，Zn—N键长范围为2.116 (6)~2.174 (6)Å。从图1(b)中可以看出，每个Zn(Ⅱ)离子中心通过L4-配体在c轴方向连接产生一维锯齿形链结构。
图1 Zn-CP的晶体结构
2.2
粉末X射线衍射和热重分析
如图2所示，Zn-CP的PXRD图谱实验值与模拟值吻合良好，表明其具有较高的相纯度。Zn-CP的TGA分析如图3所示，结果表明Zn-CP在142℃时开始失重，到441℃时失重约3.28%（理论值3.75%），这是由于两个H2O分子的损失所致。随着温度的不断升高，失重迅速增加，Zn-CP的框架开始逐渐坍塌。
图2 Zn-CP的PXRD图谱
图3 Zn-CP的热重曲线
2.3
配位聚合物对Cu2+的传感检测
众所周知，Zn(Ⅱ)含有闭壳电子构型，并且没有源自d-d跃迁的潜在猝灭过程，可以在配位聚合物中实现高效发光。因此，含有d10金属离子的配位聚合物主要具有配体中心激发态或配体对配体电荷转移激发态。如上所述，具有d10电子构型的金属离子和π共轭配体构成的CPs被认为是潜在的发光器件。在室温下探索了H4L和Zn-CP的固态发光性能，测试结果如图4所示。H4L配体在416nm（λex=337nm）处出现最大发射峰，归因于配体的π*-n或者π*-π电子跃迁。与H4L配体的特征发射峰相比，Zn-CP的发射峰发生红移，出现在485nm（λex=336nm），同时发射强度增加，这主要源于金属离子与配体的配位可以有效地增强结构的刚性并减少配体内激发态的非辐射衰变能量损失，从而提高了发光效率。
图4 配体H4L和Zn-CP的固体荧光光谱
为了探究Zn-CP是否可以用作发光传感器来检测不同的阳离子，进行了荧光检测实验。如图5所示，只有Cu2+对Zn-CP的荧光有明显的猝灭作用，而其他阳离子（Na+、K+、Mn2+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Ag2+、Cr3+）虽然会引起Zn-CP的荧光降低，但程度远低于Cu2+引起的荧光猝灭。此外，考虑到实际中Cu2+检测的复杂性，还进行了Cu2+与其他金属离子共存时的干扰研究，结果如图6所示（图中，Ⅰ0为初始荧光强度，Ⅰ为添加Cu2+之后的荧光强度）。在存在竞争金属离子的情况下，探针对Cu2+离子表现出明显的猝灭，结果表明所测试的金属离子不会干扰Zn-CP探针的Cu2+检测功能。因此，Zn-CP荧光传感器具有良好的抗干扰能力和良好的实际应用前景。
图5 添加不同阳离子后Zn-CP在水中的荧光强度柱状图（λex=269nm）
图6 Zn-CP检测Cu2+的抗干扰示意图（λex=269nm）
为了进一步探索Zn-CP的传感行为，进行了荧光滴定实验。从图7中可以看出，当Zn-CP悬浮液中的Cu2+浓度逐渐增加时，Zn-CP的荧光强度逐渐减弱，当加入5×10-6mol/L的Cu2+时，荧光被完全猝灭。同时，为了定量评价Zn-CP对Cu2+荧光识别的灵敏度，结合上述荧光光谱滴定实验结果，以Ⅰ0/Ⅰ为纵坐标y，添加Cu2+的浓度为横坐标x，得到二者之间的线性关系，如图8所示。结果表明，在0~0.8×10-6mol/L范围内，Ⅰ0/Ⅰ与Cu2+浓度之间存在良好的线性关系，满足线性回归方程y=0.4525x+0.9869，线性决定系数R2=0.9905。根据检出限计算公式：LOD=3σ/k（其中σ为空白测量的标准偏差，k为校准曲线的斜率），确定Zn-CP对Cu2+的检出限为1.22×10-8mol/L 。与表2所列的文献相比，Zn-CP探针对Cu2+的检测具有较好的性能。同时，美国环境保护署（EPA）要求饮用水中的Cu2+含量应控制在约2.05×10-5mol/L，这表明Zn-CP可以作为高灵敏度传感器对水中的Cu2+含量进行定量监测。
图7 不同浓度Cu2+对Zn-CP荧光强度的影响（λex=269nm）
图8 Zn-CP中I0/I随Cu2+浓度的变化
(插图为低浓度Cu2+的线性图)
表2 不同CPs检测Cu2+的性能比较
2.4
配位聚合物检测Cu2+的机理
据文献报道，分析物引起的荧光猝灭主要有四种机制：①骨架坍塌；②分析物与CP之间的相互作用；③CP中心金属离子与分析物金属离子之间的离子交换；④竞争性吸收。因此，需要进一步探索Cu2+对Zn-CP的荧光猝灭机理，将Zn-CP粉末（15mg）浸泡到Cu2+溶液（1×10-3mol/L）中，超声后静置，收集粉末进行测试。首先，如图9所示，在Cu2+溶液中浸泡后的Zn-CP的PXRD谱图与原始谱图相比变化不大，表明荧光猝灭不是由分析物诱导的CP骨架坍塌引起的。其次，从图10中可以看出，Zn-CP检测Cu2+前后的FTIR谱图在1322cm-1和1637cm-1处出现了新峰，表明Zn-CP与Cu2+之间形成了新的化学键。此外，在图11中可以看出在Cu2+溶液中浸泡后的Zn-CP粉末由白色变成蓝色，这可能是Zn-CP粉末吸附Cu2+后导致。表3的电感耦合等离子体质谱（ICP）结果表明，Zn-CP浸泡Cu2+后只有少量Cu2+离子掺杂到配位聚合物中，排除了发生金属离子交换的可能。最后，还对Cu2+溶液和Zn-CP的水悬浮液进行了紫外可见光谱测试，如图12所示，Cu2+的紫外吸收峰（245nm之前）与Zn-CP（270nm）并没有重叠，所以不存在竞争性吸收。
图9 Zn-CP浸泡Cu2+前后的PXPD图谱
图10 Zn-CP浸泡Cu2+前后的FTIR图
图11 浸泡Cu2+溶液前后Zn-CP的粉末样品图
表3 浸泡Cu2+溶液前后Zn-CP的ICP分析
图12 Zn-CP和Cu2+离子在水中的UV-Vis图
3
结论
综上所述，本文采用水热法成功制备了一种基于H4L配体和辅助N供体配体的锌配位聚合物Zn-CP，并将其作为荧光传感器用于水中Cu2+的检测。结构分析表明，传感器Zn-CP在H4L配体的连接下形成一维链状结构。发光实验表明，随着Cu2+浓度的增加，Zn-CP的荧光强度逐渐降低，检出限为1.22×10-8mol/L，表明Zn-CP具有良好的检测Cu2+能力。对传感机理的研究表明，Zn-CP的荧光猝灭可归因于配位聚合物与分析物之间新化学键的形成。该Zn-CP作为检测水中Cu2+的传感器具有良好的应用前景。受该工作的启发，将进一步研究通过H4L和其他辅助N供体配体构建具有特定荧光特性的新型配位聚合物。
作者简介
第一作者：白羽婷，博士，讲师，研究方向为配合物的制备及在光催化和传感方面的应用。
通信作者：赵艺妍，博士，助理研究员，研究方向为纤毛形成机制及相关疾病机理。
（扫码关注我们）
邮发代号：82-311
订阅热线：010-64519502
网址：http://hgjz.cip.com.cn
欢迎您分享、点赞、收藏、在看
