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离子液体萃取分离液相中酚类物质的研究进展
齐亚兵，刘子炎
西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710055
引用本文
齐亚兵, 刘子炎. 离子液体萃取分离液相中酚类物质的研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5765-5777.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1588
摘要
离子液体包括咪唑类、胆碱类、铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯烷类等，是一种具有难挥发、不易燃、对热稳定、溶解能力强等优点的绿色溶剂，可充当高效萃取剂或萃取添加剂，用于液相中酚类物质的萃取分离。本文系统地介绍了不同类型离子液体萃取液相中酚类物质的机制和性能，全面追踪了离子液体萃取分离液相中酚类物质的最新研究进展，深入解析了离子液体萃取液相中酚类物质过程的影响因素，整体上分析了离子液体萃取液相中酚类物质存在的问题，最后展望了离子液体萃取液相中酚类物质的发展前景。未来离子液体萃取液相中酚类物质技术的发展方向为以下三个方面：一方面，开发低黏度、低水溶性、低毒性、低成本、高稳定性、高萃取率、高选择性、容易生物降解的离子液体；另一方面，离子液体容易与萃余相分离，回收后的离子液体可多次循环使用且能保持较好的萃取性能；最后，离子液体萃取剂与萃取器要高度统一、有机结合，才能达到最佳的萃取效能。
酚类物质主要来源于煤炭加工、石油化工、制药工业、木材加工、塑料橡胶生产、油漆制造、造纸及食品加工等行业的副产物之中。酚类物质是一种重要的化工资源，然而其本身却具有毒性大、难降解、致畸、致癌、致突变等特征。在我国水中优先控制污染物黑名单中有6种酚类化合物，《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中规定工业废水中酚的排放量不能超过0.5mg/L。因此，酚类物质含量超标的液体不能直接向环境排放，其在排放之前需要经过汽提、碱洗、萃取、吸附、膜分离、高级氧化、生化处理等一系列的回收、降解处理措施。萃取法作为一种经济、简单、高效的处理措施，其在酚类物质的回收和处理过程中得到了广泛的应用。离子液体是指全部由离子组成的液体，其是由有机或无机阴离子与有机阳离子组成的一种室温下熔点低于100℃的熔融盐，其具有特殊的微观结构（如氢键网络结构和不均质的团簇结构等）和复杂的相互作用力（如静电库仑力、氢键、范德华力等）。与传统有机萃取剂相比，离子液体具有难挥发、不易燃、对热稳定、溶解能力强等优点。离子液体作为一种具有超强溶解性的绿色溶剂，其可充当高效萃取剂或萃取添加剂，起到强化萃取的作用。鉴于离子液体的诸多优点，其在液相中酚类物质的萃取分离领域引起了广泛关注。关于离子液体萃取水相或有机相中酚类物质的综述已有一些，然而此类综述要么侧重介绍萃取机制，要么侧重介绍萃取剂性能，对萃取影响因素的总结较少，对离子液体萃取液相中酚类物质的最新研究进展亦覆盖不足。目前缺乏包含萃取机制和萃取剂性能以及萃取影响因素解析等相关内容的系统性研究综述。鉴于此，本文系统地介绍了不同类型离子液体萃取液相中酚类物质的机制和性能，全面追踪了离子液体萃取分离液相中酚类物质的最新研究进展，深入解析了离子液体萃取液相中酚类物质过程的影响因素，整体上分析了离子液体萃取液相中酚类物质存在的问题，最后展望了离子液体萃取液相中酚类物质的发展前景，以期为后续的相关研究提供一定的参考。
1
离子液体萃取酚类物质
萃取剂是萃取过程的核心要素，萃取剂性能的优劣直接决定萃取过程的成败。目前已开发出的离子液体已有成千上万种，构成离子液体的阳离子通常是有机不对称带正电荷的N或P，研究较多的阳离子主要是咪唑、吡咯烷、吡啶、季铵、胆碱、鏻、锍等；构成离子液体的阴离子有F-、Br-、Cl-、I-、NO3-、[BF4]-、[PF6]-、[HSO4]-、[H2PO4]-、[NTf2]-（双三氟甲磺酰亚胺根）、[TfO]-（三氟甲磺酸根）、[SCN]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、[FeCl4]-、羧酸根、氨基酸根、水杨酸根、苯甲酸根、硫酸甲酯根、磷酸酯根、甲苯磺酸根等。依据阳离子的类型不同，萃取酚类物质常用的离子液体主要可分为咪唑类、胆碱类、铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯烷类等。
1.1
咪唑类离子液体
萃取酚类物质过程中使用频率较高的离子液体是咪唑类离子液体，其是由以咪唑环为核心的阳离子与有机或无机阴离子构成的一类离子液体，包括1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐（[Emim]SCN或[C2C1im]SCN）、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐（[Emim]OAc）、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸盐（[Emim]Lac）、1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[Emim]Gly）、1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐（[Emim]Ala）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[Bmim]NTf2或[C4Mim]NTf2）、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑乙酸盐（[Hemim]Ac）、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑丙酸盐（[Hemim]Pro）、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑乳酸盐（[Hemim]Lac）、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑甘氨酸盐（[Hemim]Gly）、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（[CeMim]NO3或[OHEmim]NO3）、1,2-双[N-(N′-甲基咪唑)]-二溴乙烷盐（DIL1）、1,3-双[N-(N′-甲基咪唑)]-二溴丙烷盐（DIL2）、1,4-双[N-(N′-甲基咪唑)]-二溴丁烷盐（DIL3）、1-烯丙基-3-苄基咪唑氯盐（[ABZIM]Cl）、1,3-二苄基咪唑氯盐（[DBZIM]Cl）、1-苄基-3-乙烯基-咪唑氯盐（[BZVIM]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[C2Mim]NTf2）、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[C4Mim]NTf2）、1-甲基-3-辛基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[C8Mim]NTf2）、1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[C12Mim]NTf2）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Hmim]PF6）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Omim]PF6）。几种典型的咪唑类离子液体萃取酚类物质的机制和性能列于表1。
表1 咪唑类离子液体萃取分离液相中的酚类物质
如表1所示，[Emim]SCN、[Emim]Lac、[Emim]OAc、[Emim]Gly、[Emim]Ala、[Bmim]Cl、[Bmim]NTf2、[Hemim]Ac、[Hemim]Pro、[Hemim]Lac、[Hemim]Gly、[OHEmim]NO3 (或[CeMim]NO3)、DIL1、DIL2、DIL3、[Bmim]BF4、[ABZIM]Cl、[DBZIM]Cl、[BZVIM]Cl、[C2Mim]NTf2、[C4Mim]NTf2、[C8Mim]NTf2、[C12Mim]NTf2、[Bmim]PF6、[Hmim]PF6、[Omim]PF6等咪唑类离子液体的阴离子与酚类物质的羟基之间可形成较强的氢键；咪唑环与酚类物质的苯环之间亦可产生π-π共轭作用；此类离子液体与酚类物质之间还可产生较弱的范德华力，在这3种因素共同作用下可实现对油相或水相中酚类物质的萃取，其中对酚类萃取起主要作用的是离子液体与酚类物质之间的氢键。
咪唑类离子液体的阴阳离子类型、烷基链长度、酚类物质种类等均会对酚类物质的萃取产生一定程度的影响。在阳离子不变的情况下，几种咪唑类离子液体对间甲酚的萃取率排序为[Bmim]OAc>[Bmim]Cl>[Bmim]BF4>[Bmim]PF6，这是因为阴离子的极性排序为[OAc]->Cl->[BF4]->[PF6]-，随阴离子极性的增大，离子液体与间甲酚之间的氢键在增强。几种咪唑类离子液体对苯酚的萃取率排序为[Bmim]Cl>[Bmim]Br>[Bmim]BF4>[Bmim]PF6。因为阴离子的电负性排序为Cl->Br-，所以离子液体与苯酚之间的氢键强弱排序为[Bmim]Cl>[Bmim]Br；[BF4]-、[PF6]-的离子体积比Br-和Cl-大，因而[BF4]-、[PF6]-与苯酚之间的氢键作用弱于Br-和Cl-与苯酚之间的氢键作用。在阴离子相同的情况下，两种离子液体对酚类物质的萃取能力大小为[OHEmim]NO3（或[CeMim]NO3）>[HEmim]NO3。这是因为[OHEmim]NO3的阴离子NO3-中的O与酚类—OH中的H可形成氢键，而且[OHEmim]+阳离子—OH中的O亦可与酚类物质—OH中的H形成氢键。[OHEmim]NO3与酚类之间的氢键强于[HEmim]NO3与酚类之间的氢键，因而与[HEmim]NO3相比，[OHEmim]NO3对同一种酚类物质的萃取率更高。咪唑类离子液体阳离子烷基链长度对不同酚类物质的萃取率亦有不同的影响。在离子液体阴离子不变的情况下，对苯酚和对苯二酚而言，增加咪唑的烷基链长度会降低其对酚类物质的萃取率；对邻甲酚和邻硝基苯酚而言，增加咪唑的烷基链长度却会提高其对酚类的萃取率。这主要是因为：一方面，随着离子液体阳离子碳链的增长，咪唑类离子液体黏度增大，流动性降低，不利于萃取过程；另一方面，随着离子液体阳离子碳链的增长，离子液体的密度减小，不利于离子液体与水相分离，不利于萃取过程；此外，随着离子液体阳离子碳链的增长，离子液体的疏水性增强，有利于萃取过程，咪唑的烷基链长度对酚类萃取率的影响是上述三方面因素共同作用的结果。咪唑类离子液体阳离子的类型也会对酚类物质的萃取率产生影响。在离子液体阴离子不变的情况下，给定烷基链长度的离子液体对苯酚的萃取率排序为吡咯烷类>咪唑类>铵盐类。在离子液体阴离子不变的情况下，不同咪唑类离子液体对苯酚萃取率的排序为[ABZIM]Cl>[DBZIM]Cl>[BZVIM]Cl。不同类型离子液体与不同酚类物质形成的氢键强弱不同，造成其对不同酚类物质萃取率的差异。因而，选择合适的咪唑类离子液体可实现其对酚类物质的高萃取率，同时亦可实现酚类物质与烷烃、芳烃、水、其他酚类物质，甚至不同酚类异构体之间的高选择性分离。
总之，咪唑类离子液体是一类种类繁多、使用较多、制备技术相对成熟的离子液体。其对液相中酚类物质的萃取率较高，对酚类与油相或水相的选择性系数也较高。然而，一些咪唑类离子液体难以生物降解且具有一定的生物毒性，对环境会产生一定的负面作用，咪唑类离子液体的制备规模还较小，制备成本仍然较高，远未达到经济实用的程度，这些缺点制约了其在液相中酚类物质萃取领域的大规模工业应用。随着制备技术的进一步成熟，如能设计出容易生物降解、低毒、成本低廉、对酚类溶解度高、可重复使用的咪唑类离子液体，其在液相中酚类的萃取领域将具有一定的应用前景。
1.2
胆碱类离子液体
胆碱类离子液体属于一类阳离子中含有羟基的特殊季铵盐类离子液体，其是由胆碱阳离子与有机或无机阴离子构成的。用于液相中酚类物质萃取的胆碱类离子液体包括乙酸胆碱（[Ch]C2OO或[Ch]Ac）、羟基乙酸胆碱（[Ch]HOCH2COO）、丙酸胆碱（[Ch]Pro）、辛酸胆碱（[Ch]C8OO）、月桂酸胆碱（[Ch]C12OO）、肉豆蔻酸胆碱（[Ch]C14OO）、乳酸胆碱（[Ch]Lac）、甘氨酸胆碱（[Ch]Gly）、水杨酸胆碱（[Ch]Alic）、溴乙酸胆碱（[Ch]BrCOO）、己二酸胆碱（[Ch]2C4H6(COO)2）、双三氟甲磺酰亚胺胆碱（[Ch]NTf2）、苯甲酸胆碱（[Ch]PhCOOH）、2-甲氧基苯甲酸胆碱（[Ch]2-OCH3-PhCOO）、2-氯苯甲酸胆碱（[Ch]2-Cl-PhCOO）、2-氟苯甲酸胆碱（[Ch]2-F-PhCOO）、2-溴苯甲酸胆碱（[Ch]2-Br-PhCOO）、2-硝基苯甲酸胆碱（[Ch]2-NO2-PhCOO）等。几种常用的胆碱类离子液体萃取酚类物质的机制和性能列于表2。
表2 胆碱类离子液体萃取分离液相中的酚类物质
如表2所示，胆碱类离子液体是利用胆碱阴离子与酚类物质羟基之间的氢键，以及胆碱阳离子的羟基与酚类物质羟基之间的氢键实现对原料液中酚类物质的萃取，其中胆碱阴离子与酚类物质羟基之间的氢键起主要作用。
胆碱类离子液体阴离子烷基碳链长度、胆碱取代基的位置和种类、酚类物质的类型等均会对酚类物质的萃取产生一定程度的影响。在阳离子不变的情况下，对于亲水性较强的间甲酚、对甲酚，随脂肪酸胆碱类离子液体阴离子碳链长度的增长，离子液体对间甲酚、对甲酚萃取分配系数在减小；亲水性较弱的2,6-二甲酚，随脂肪酸胆碱类离子液体阴离子碳链长度的增长，离子液体对2,6-二甲酚萃取分配系数在增加。这是因为随脂肪酸胆碱类离子液体阴离子碳链长度增长，离子液体氢键碱性增强，亲脂性增强，有助于提高萃取剂对2,6-二甲酚的亲和性。相较于2,6-二甲酚，间甲酚、对甲酚的甲基侧链减少，使其亲水性变强，亲脂性变弱，而随阴离子碳链的增长，离子液体亲脂性增强，间、对甲酚与离子液体的亲和性降低。对脂肪酸胆碱类离子液体而言，苯酚的萃取率随阴离子烷基碳链长度增加而降低，随离子液体亲水性的增加而提高；二元羧酸胆碱对苯酚的萃取率高于一元羧酸胆碱。苯甲酸类胆碱取代基的位置和种类均会对苯酚的萃取产生影响，对于不同位置取代的苯甲酸类胆碱离子液体，对苯酚萃取分配系数的排序为邻位>间位>对位。邻位取代的苯甲酸类胆碱离子液体对苯酚萃取分配系数排序为[Ch]2-OCH3-PhCOO>[Ch]2-Cl-PhCOO>[Ch]PhCOOH>[Ch]2-F-PhCOO>[Ch]2-Br-PhCOO>[Ch]2-NO2-PhCOO；间位取代的苯甲酸类胆碱离子液体对苯酚萃取分配系数排序为[Ch]PhCOOH>[Ch]2-F-PhCOO>[Ch]2-OCH3-PhCOO>[Ch]2-Cl-PhCOO>[Ch]2-NO2-PhCOO>[Ch]2-Br-PhCOO；对位取代的苯甲酸类胆碱离子液体对苯酚萃取分配系数排序为[Ch]PhCOOH>[Ch]2-F-PhCOO>[Ch]2-OCH3-PhCOO>[Ch]2-NO2-PhCOO>[Ch]2-Cl-PhCOO，这是取代基与羧基之间的分子内氢键、取代基的空间位阻、取代基的电负性共同作用的结果。几种胆碱类离子液体对苯酚的萃取分配系数排序为[Ch]2C4H6(COO)2>[Ch]HOCH2COO>[Ch]Lac>[Ch]Pro>[Ch]Alic>[Ch]BrCOO。[Ch]NTf2对愈创木酚、丁香酚与水具有较好的分离能力，其选择性系数分别可达175.1~232.4和165.1~309.4；对苯酚和邻苯二酚的分离能力较弱，其选择性系数分别为27.8~41.3和2.6~16.8。在阴离子相同时，与咪唑类离子液体相比，胆碱类离子液体对苯酚的萃取率更高。
与咪唑类、吡咯烷类、吡啶类离子液体相比，胆碱类离子液体具有毒性低、生物相容性高、容易生物降解、制备简单、成本低、萃取率高等优点，胆碱类离子液体还易与酚类物质形成低共熔溶剂，对酚类物质的萃取会起到一定的强化作用。因而，胆碱类离子液体可作为一种性能优良的离子液体，在酚类物质的萃取领域具有巨大的发展潜力。
1.3
铵类离子液体
用于液相中酚类物质萃取的铵类离子液体包括四丙基氯化铵（TPAC）、N,N,N,N′,N′,N′-六乙基-乙烷-1,2-二溴二铵（HEDBr）、N,N,N,N′,N′,N′-六乙基-丙烷-1,3-二溴二铵（HPDBr）、N,N,N,N′,N′,N′-六乙基-丁烷-1,4-二溴二铵（HBDBr）、3,4-二甲基苯甲酸-三辛胺（[TOA]3,4-DMB）、4-叔丁基苯甲酸-三辛胺（[TOA]4-TBB）、4-苯丁酸-三辛胺（[TOA]4-PB）、甲酸丙胺（[PA]FA）、乙酸丙胺（[PA]AC）、乳酸乙醇胺（[HMEA]L）、甲酸单乙醇胺（[HMEA]FA）、甲酸二乙醇胺（[HDEA]FA）、甲酸三乙醇胺（[HTEA]FA）、醋酸单乙醇胺（[HMEA]AC）、醋酸二乙醇胺（[HDEA]AC）、醋酸三乙醇胺（[HTEA]AC）等。几种常用铵类离子液体萃取酚类物质的机制和性能列于表3。
表3 铵类离子液体萃取分离液相中的酚类物质
如表3所示，阴离子不变时，随阳离子碳链长度的增加，季铵盐类离子液体对间甲酚的萃取效果呈先上升后下降的趋势。TPAC的Cl-与间甲酚之间可形成较强的氢键，实现对间甲酚的萃取。几种离子液体对间甲酚的分离性能排序为[Emim]OAc>[Bmim]OAc>TPAC>[Bmim]Cl。[HMEA]L与甲酚之间的氢键、酸碱配位和静电相互作用实现对邻、对、间甲酚的萃取，其对对甲酚、间甲酚的萃取率高于对邻甲酚的萃取率。[TOA]3,4-DMB、[TOA]4-TBB、[TOA]4-PB的羧酸阴离子中的O与苯酚羟基之间形成氢键实现对苯酚的萃取，3种离子液体对苯酚的萃取率均大于95%，[TOA]4-PB对苯酚的萃取性能最佳。与单阳离子型离子液体相比，HEDBr、HPDBr、HBDBr等双阳离子型离子液体的热稳定性更高，在原料液中的溶解度更小，其中HPDBr对苯酚的萃取率最高可达92.7%。在[PA]FA、[PA]AC等离子液体的氨基、羧基与间甲酚之间的氢键作用，以及与间甲酚间的静电相互作用下实现对间甲酚的萃取。[PA]FA对苯酚的萃取率更高，其对间甲酚的萃取率为97.8%。[HMEA]FA、[HDEA]FA、[HTEA]FA、[HMEA]AC、[HDEA]AC、[HTEA]AC等醇胺类离子液体与苯酚之间形成氢键实现对苯酚的萃取，醇胺类离子液体对苯酚的萃取率通常大于多元醇对苯酚的萃取率。这6种醇胺类离子液体对苯酚的萃取率均可达95%以上。
与吡咯烷类、咪唑类离子液体相比，铵类离子液体具有毒性低、黏度较小、绿色环保等优点，其对酚类物质的萃取率也较高，因而铵类离子液体将会是一种在酚类萃取领域具有较大发展前景和应用空间的萃取剂。
1.4
季鏻类离子液体
用于液相中酚类物质萃取的季鏻类离子液体有三己基(十四烷基)溴化鏻（[P66614]Br）、三己基(十四烷基)氯化（[P66614]Cl）、三己基(十四烷基)膦癸酸盐（[P66614]C9H19COO）、三己基(十四烷基)膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐（[P66614](i-C8)POO）、三己基(十四烷基)膦四氟硼酸盐（[THTDP]BF4）、三丁基(甲基)膦癸酸盐（[TBMP]C9H19COO）、三甲基(十四烷基)膦癸酸盐（[TMTDP]C9H19COO）、三丁基(己基)膦癸酸盐（[TBHP]C9H19COO）、三己基(十四烷基)膦辛酸盐（[P66614]C7H15COO）、三己基(十四烷基)膦四氯高铁酸盐（[THTDP]FeCl4）等，具体萃取机制和性能列于表4。
表4 季鏻类离子液体萃取分离液相中的酚类物质
如表4所示，[P66614]Cl可在中性pH条件下萃取腰果或大米工业废水中的酚类物质，萃取率高达100%。以[P66614]Br和乙酸乙酯构成的复合萃取剂可高效萃取溶液中的苯酚、4-氯苯酚、间苯三酚、2,5-二硝基苯酚等物质，其对4-氯苯酚的萃取分配系数高达1492，复合萃取剂中乙酸乙酯的加入显著降低了离子液体的黏度，同时保持了对酚类物质较高的萃取率。[P66614]C7H15COO与苯酚或对甲酚之间可形成较强氢键，此氢键具有较强碱性，从而实现对酚类物质的高效萃取，此离子液体对苯酚的分配系数高达4818。[P66614](i-C8)POO和[P66614]C9H19COO可实现溶液中苯酚、2,4-二氯苯酚的高效萃取，这两种离子液体对苯酚、2,4-二氯苯酚的萃取率约为89%和99%。磁性离子液体[THTDP]FeCl4可有效萃取甲醇溶液中的苯酚、4-硝基苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、3,5-二氯酚、五氯苯酚、2-苯甲基-4-氯苯酚等酚类物质，在酸性条件下萃取剂对酚类物质的分配系数较高；酚类物质含氯或硝基取代基数目越多，其在萃取剂中的分配系数越高。季鏻类离子液体对酚类物质的萃取选择性与离子液体阳离子有关，以[THTDP]+、[TBMP]+、[TMTDP]+、[TBHP]+为阳离子的96种季鏻类离子液体萃取溶液中的间甲酚、对甲酚、邻甲酚，其对酚类物质萃取选择性排序为[THTDP]+>[TBMP]+>[TMTDP]+>[TBHP]+；[THTDP]BF4对间甲酚、对甲酚、邻甲酚的萃取选择性均为最高；同一种离子液体对不同甲酚异构体的萃取选择性亦不相同，其对3种甲酚萃取选择性排序为间甲酚>对甲酚>邻甲酚。
与咪唑类、吡啶类和铵类等离子液体相比，季鏻类离子液体具有热稳定和化学稳定性高、在水中溶解度小、黏度小、毒性小、制备成本低等优点。作为一种具有优良性能的离子液体，季鏻类离子液体在酚类物质的萃取领域具有光明的发展前景。
1.5
吡啶类离子液体
萃取酚类物质的吡啶类离子液体包括1-乙基吡啶氯盐（[EPY]Cl）、1-辛基吡啶癸酸盐（[OPY]C9H19COO）、1-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐（[C4Py]NTf2）、4-丁基-1-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐（[C4C1Py]NTf2）、1-乙基-吡啶二氰胺（[C2Py]N(CN)2）、N-羟乙基-4-甲基吡啶硝酸盐（[C2OH-4-pic]NO3）、N-二乙基氨基乙基-4-甲基吡啶二氯盐（[Et2NEmpic]Cl2）等，几种吡啶类离子液体对酚类物质的萃取机制和性能见表5。
表5 吡啶类离子液体萃取分离液相中的酚类物质
如表5所示，以1-乙基吡啶离子（[EPY]+）、1-丁基吡啶离子（[BPY]+）、1-己基吡啶离子（[HPY]+）、1-辛基吡啶离子（[OPY]+）为阳离子的96种吡啶类离子液体萃取溶液中的间甲酚、对甲酚、邻甲酚，[EPY]Cl和[OPY]C9H19COO对间甲酚的萃取选择性较高，[OPY]C9H19COO对邻甲酚和对甲酚的萃取选择性最高。[C4Py]NTf2、[C4C1Py]NTf2可高效萃取高浓度含酚溶液中的苯酚、邻甲酚、2-氯酚等酚类物质，其对这3种酚类物质的萃取率排序为2-氯酚>邻甲酚>苯酚。利用[C2Py]N(CN)2与酚类之间形成的氢键，可实现对低温煤焦油馏出油中酚类物质的萃取，其对酚类物质的萃取率高达99.99%。[C2OH-4-pic]+与间甲酚之间存在范德华力、静电吸引作用，NO3-与间甲酚之间亦存在强静电作用，[C2OH-4-pic]+阳离子的羟基与间甲酚之间还可形成氢键，其中氢键起主要作用。它在这几种作用下可高效萃取溶液中的间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯酚等物质。[Et2NEmpic]Cl2的阴离子中具有两个Cl-，这两个Cl-与酚羟基之间形成氢键实现对苯酚的萃取。与[Bmin]Cl相比，达到相同的苯酚萃取率，[Et2NEmpic]Cl2所需的萃取剂更少。
吡啶类离子液体对酚类物质萃取率较高，然而与胆碱类、季鏻类等离子液体相比，吡啶类离子液体的可生物降解性较差，因而在使用过程中要特别注意对此类离子液体的回收，以免污染环境。
1.6
吡咯烷类离子液体
用于酚类物质萃取的吡咯烷类离子液体包括1-己基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐（[HMPyr]NTf2）、1-己基-1-甲基吡咯烷氯盐（[HMPL]Cl）、1-乙基-1-甲基吡咯烷癸酸盐（[EMPL]C9H19COO）、4-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐（[C4C1Pyr]NTf2）、4-丁基-1-甲基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺盐（[C4C1Pyr]Nf2）、N-二乙基氨基乙基-1-甲基吡咯烷二氯盐（[Et2NEmpyr]Cl2）等，几种吡咯烷类离子液体萃取酚类物质的机制和性能列于表6。
表6 吡咯烷类离子液体萃取分离液相中的酚类物质
如表6所示，以[HMPL]+、[EMPL]+为阳离子的48种吡咯烷类离子液体萃取溶液中的邻甲酚、间甲酚、对甲酚，在阴离子类型相同时，以[HMPL]+为阳离子的离子液体对酚类物质的萃取选择性大于以[EMPL]+为阳离子的离子液体；对于阳离子为[HMPL]+的离子液体，阴离子为Cl-时对酚类物质的萃取选择性最高；吡咯烷类离子液体对3种甲酚的萃取选择性排序为间甲酚>邻甲酚>对甲酚。以[C4C1Pyr]NTf2、[C4C1Pyr]Nf2为萃取剂，可实现高浓度含酚溶液中苯酚、邻甲酚、2-氯酚的高效萃取，3种酚的萃取率均大于94%，对酚类的萃取率排序为2-氯酚>邻甲酚>苯酚。以[Et2NEmpyr]Cl2为萃取剂，可萃取分离甲苯中的苯酚，萃取剂中的两个Cl-均可与酚羟基之间形成氢键实现对苯酚的萃取，因而与含1个Cl-的离子液体相比，实现相同的苯酚萃取率，[Et2NEmpyr]Cl2的用量更少。[HMPyr]NTf2与酚类之间形成氢键，可实现溶液中苯酚、邻甲酚、间苯二酚等酚类物质的萃取，其对3种酚类物质的萃取率排序为邻甲酚>苯酚>间苯二酚。
吡咯烷类离子液体对液相中酚类物质的萃取率较高，其生物降解性通常高于吡啶类和咪唑类离子液体，但低于胆碱类、铵类和季鏻类离子液体，在使用时要综合考虑其生物降解性、对酚类物质萃取率以及制备成本等因素。
1.7
其他类型离子液体
在萃取分离液相中酚类物质的过程中，除上述几类常用的离子液体外，还有四甲基胍类离子液体、热分离磁性离子液体等。Gai等以1,1,3,3-四甲基胍四氟硼酸盐（[TMG]BF4）、1,1,3,3-四甲基胍乙酸盐（[TMG]Ac）、1,1,3,3-四甲基胍2-吡咯烷羧酸盐（[TMG]Pro）离子液体为萃取剂萃取分离正己烷中的苯酚。阴离子的类型对苯酚的萃取率有重要影响，在相同的条件下，具有不同阴离子的四甲基胍类离子液体对苯酚的萃取率排序为[TMG]BF4>[TMG]Pro>[TMG]Ac，这主要由离子液体的碱性、空间位阻效应以及离子液体与苯酚之间的氢键作用共同决定。[TMG]BF4与酚羟基发生酸碱配位形成氢键，实现对苯酚的萃取，[TMG]BF4对苯酚的萃取率最高为98.2%。Yao等以聚丙二醇600（PPG600）热分离磁性离子液体（[BMIMPPG600BMIM][Tempo-OSO3]2）、K2HPO4和水构筑的双水相体系，萃取分离水中苯酚、邻甲酚、间甲酚，在最优条件下苯酚、邻甲酚和间甲酚的萃取率分别可达90.46%、94.31%和92.91%。萃取后，在外部磁场的作用下，可实现离子液体相与水相的快速分离，在所得的离子液体相中加入少量NaOH溶液调节pH，经加热后酚类物质进入水相并与离子液体相分离，回收的离子液体可循环使用。
2
萃取过程影响因素
离子液体萃取液相中酚类物质过程的影响因素包括萃取温度、萃取时间、离子液体用量、原料液pH以及溶液中共存盐分等。
2.1
萃取温度
在离子液体萃取液相中酚类物质时，萃取温度对酚类物质的萃取率有重要影响。随温度的升高，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、对苯二酚、间苯二酚等酚类物质的萃取率和分配系数一般会降低。这主要是由于随温度的升高，酚类物质在水、正己烷、正庚烷、甲苯、异丙基苯、煤焦油等液体中的溶解度升高；随温度升高离子液体与酚类物质之间的氢键减弱；大多数萃取过程是放热过程，温度升高不利于萃取过程的进行。萃取温度降低有利于提高酚类物质的萃取率，但温度过低时萃取成本较高，所以萃取温度一般设置在25℃左右。
2.2
萃取时间
在离子液体萃取液相中酚类物质时，不同的萃取体系萃取平衡时间不同，但大体上随着萃取时间的延长，酚类物质的萃取率、分配系数先迅速增大，后缓慢增长，最终基本保持不变。这是因为在开始时离子液体对酚类物质的溶解远未达到饱和，两相之间的传质推动力较大，萃取速率较大，因而随时间的推移，萃取率和分配系数上升很快；随着时间的推移，离子液体中溶解的酚类物质增多，此时两相之间的传质推动力逐渐减小，萃取速率减小，萃取率和分配系数的增长放缓；最终，离子液体对酚类物质的溶解趋于饱和，此时随时间的推移，酚类物质的萃取率和分配系数基本保持不变。萃取时间设置为略大于相平衡时间，为5~30min为宜。
2.3
离子液体用量
离子液体用量受离子液体对酚类物质溶解度、原料液用量和酚类物质浓度的影响，离子液体对酚类物质溶解度大，用较少的离子液体就可完成任务；原料液量多，离子液体的用量也会随之增多，酚类物质浓度高，所需离子液体的用量会相应增加。料液中酚类物质的萃取率和分配系数通常随着离子液体与原料液相比的增大，先增大后基本保持不变，因此不同的萃取体系均存在一个适宜的相比。
2.4
原料液pH
离子液体对酚类物质的萃取率或分配比通常随pH的增大有减小的趋势，在酸性pH条件下酚类物质的萃取率和分配比通常高于碱性pH条件下的萃取率和分配比。这主要是因为以分子状态存在的酚类物质的酚羟基与离子液体之间更易于形成氢键，更易于酚类物质由原料液相转移到离子液体相，酚类物质更易于被萃取。在酸性条件下酚类物质在原料液中主要以分子状态存在，此时酚类物质的萃取率和分配比较高；在碱性条件下酚类物质会部分转化为离子状态，此时酚类物质的萃取率和分配比会降低。
2.5
溶液中共存盐分
溶液中盐分的存在会产生盐析效应，影响水+酚类+离子液体萃取体系的液液平衡，最终影响离子液体对酚类物质的萃取率和分配系数。溶液中共存的盐分会降低水分子的活性，降低水分子与酚类物质形成氢键的能力，降低水中酚类物质的溶解度，使水中溶解的部分酚类物质转移到离子液体相中，从而提高酚类物质在离子液体与水相之间的分配比和萃取率。料液中盐的水合能力越强，盐析效应就越明显。酚类物质在离子液体与水相之间的分配系数随溶液中盐的浓度增加而增大。不同的盐对离子液体萃取酚类物质的影响程度不同，溶液中共存的NaCl对酚类物质的萃取影响较小，溶液共存的MgSO4和Na2SO4对酚类物质的萃取影响较大。
3
结语与展望
萃取剂是萃取过程的核心要素之一，与传统溶剂相比，离子液体具有熔点低、热稳定性高、化学稳定性高、无可燃性、几乎无蒸气压、电化学性能好、热容量高、毒性小、可生物降解、对酚类物质溶解度大等优点。鉴于离子液体的诸多优点，其在液相中酚类物质的萃取分离领域受到了广泛关注。用于液相中酚类物质萃取的离子液体主要有咪唑类、胆碱类、铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯烷类等。其中咪唑类、吡啶类和吡咯烷类离子液体是当今使用频次较高、制备技术较成熟的离子液体，这3类离子液体对液相中酚类物质均具有较高的萃取率和选择性，然而其具有一定的毒性，生物降解性较差，使用不当会造成一定程度的环境污染。与咪唑类、吡啶类和吡咯烷类离子液体相比，胆碱类、铵类、季鏻类离子液体具有毒性低、生物相容性高、容易生物降解、制备简单、萃取率高等优点。因此，这3类离子液体在液相中酚类物质的萃取分离领域具有更广阔的发展前景。然而，离子液体萃取液相中酚类物质技术目前仍然存在一些不足，例如离子液体的制备技术还不够完善、成本高、黏度高等，制约离子液体萃取剂在酚类物质萃取领域的大规模工业应用。
除萃取剂之外，萃取温度、萃取时间、离子液体用量、原料液pH以及溶液中共存盐分等因素亦会在不同程度影响酚类物质的萃取率和分配系数。只有选择适宜的萃取工艺参数才能达到满意的萃取效果。
随着科技的发展，离子液体萃取液相中酚类物质技术处于不断发展和完善之中。未来，离子液体萃取液相中酚类物质的发展方向为以下几个方面。
（1）在保证离子液体对酚类物质具有高萃取率和高选择性的前提下，要求所用的离子液体黏度较低、水溶性小、热稳定性和化学稳定性高、制备成本低、毒性小且容易生物降解。
（2）离子液体与萃余相易分相，并容易从萃取相中回收离子液体，回收后的离子液体可多次循环使用且能保持较好的萃取性能。
（3）离子液体萃取剂与萃取器要高度统一、有机结合，离子液体萃取回收液相中酚类物质过程不但涉及萃取剂，还需选择性能良好的萃取传质设备，形成一整套萃取系统，只有这样才能使萃取过程达到最佳的萃取效能。
作者简介
第一作者及通信作者：齐亚兵，博士，讲师，研究方向为化工分离技术。
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