中石化(上海)石油化工研究院等 | 洪学思，吴省，杨为民，等：分子筛限域丙烷脱氢催化剂的研究进展

丙烷直接脱氢制丙烯技术凭借其具有高收率专产丙烯，工艺流程短，投资成本低，特别是二氧化碳排放强度低和同时副产氢气的特点，在实施“双碳”目标的背景下，越来越受到工业界和科学界的关注。虽然丙烷脱氢技术早在20世纪90年代就实现了大规模的工业化应用，但目前使用的铂基催化剂或者铬基催化剂都存在积炭问题，导致不得不频繁进行再生操作，降低了生产效率，同时铂基催化剂价格高昂，铬基催化剂存在潜在环境风险。为解决上述问题，在兼具高活性和稳定性的工业替代催化剂研制方向上，研究者进行了大量的探索。当金属物种的尺寸降低至纳米甚至亚纳米尺寸时，因独特的电子效应和暴露出更多活性位而具有更为优异的催化活性，但这类催化剂在部分高温反应中容易因金属纳米簇团聚而失活，因此构筑具有高稳定和高丙烷脱氢活性的金属纳米簇成为了研究热点。近年来，多种丙烷脱氢催化剂体系在助剂调控、新型活性中心构筑、载体设计及合成方法优化等方面取得了突破，其中值得注意的是分子筛限域催化剂。分子筛是具有均匀亚纳米孔道的三维晶体材料，水热和化学稳定性高，在多相催化反应中，可以将活性金属物种限域在富含微孔的分子筛中，限域形成的纳米团簇不仅具有极高的丙烷脱氢活性，更能有效克服反应中的积炭和烧结问题，大幅提高了催化剂稳定性。

Derouane等在20世纪80年代末期，对分子筛的传质限制作用进行了初步描述。这也被认为是分子筛限域效应研究的开始。随着研究的深入，分子筛限域效应的研究内容从传质过程逐渐拓展到化学反应过程，表征手段也从宏观尺度延伸到微观尺度，静态分析升级到原位动态分析。利用分子筛限域效应，将纳米团簇固定在晶体内部或锚定在骨架结构上，构筑高分散亚纳米尺寸活性中心的方法，在水煤气变换、甲烷活化等多个反应领域，特别是低碳烷烃脱氢领域取得了大量成果。基于上述背景，本文主要结合近年发表的研究成果，论述了利用分子筛限域效应制备用于丙烷脱氢反应的贵金属和部分非贵金属催化剂的研究进展，助剂添加影响及活性中心作用机制，以期为高效、稳定的新型丙烷脱氢催化剂的开发提供一些研究思路。表1是工业应用催化剂及其条件与代表性分子筛限域催化剂丙烷脱氢性能的比较。

1.1.1 锌助剂影响

1.1.2 锡助剂影响

锡作为铂基丙烷脱氢催化剂的最常用助剂之一，在分子筛限域铂锡催化体系中的应用也受到广泛重视。利用分子筛限域作用调控形成铂锡纳米团簇或者增强二者间相互作用都对提高脱氢性能起到积极影响。厦门大学王野团队通过配体保护水热合成的方法，将铂-锡金属团簇限域在分子筛晶体内。TEM表征结果显示，铂纳米团簇的粒径在1.5nm左右，大于MFI分子筛的孔道尺寸（0.55nm），由此判断出铂纳米团簇是封装在分子筛晶体内部而非孔道内部。通过进一步研究发现锡的引入，可以通过形成Si-O-Sn键帮助分散铂原子簇并使其稳定，起到降低贵金属的使用量的作用，实验结果显示，PtSn@S-1催化剂虽然有较低的铂负载量（<0.2%），在丙烷脱氢反应中却表现出接近热力学平衡的转化率和高达99%的丙烯选择性，且反应300h后依旧保持良好的稳定性。Sattler等采用原位水热合成法制得PtSnK/S-1催化剂，深入研究了对催化剂体系进行还原处理的影响和作用，发现长时间进行氢气还原处理后的催化剂，相比于未还原处理的催化剂具有更低的氢气吸附能力，从而能限制氢解和积炭速率，表现出更高的丙烯选择性和更低的失活速率。通过一些特征反应，如H/D交换，不同氢气分压下的反应结果证明还原处理能增强铂-锡间的相互作用。Zhu等报道了一种快速合成分子筛限域铂锡催化剂的方法，克服了分子筛慢结晶和纳米团簇快速形成的速率不匹配矛盾。将前体分步混合均匀后，移入管式反应器190℃反应5min，经洗涤干燥即可得到催化剂。该催化剂体系与常规水热合成的纯硅分子筛具有相当的结晶度，能够限域铂锡物种使其形成稳定的纳米簇，该催化剂经氢气高温处理后，在丙烷脱氢反应中具有良好的反应活性和稳定性，显示出该合成方法的优越性。

除了上述报道的水热合成等方法，固相研磨法操作简单且无废水排放，同样可以实现分子筛限域铂锡催化剂的制备。南开大学袁忠勇团队将脱铝处理的Beta分子筛同SnCl₄·5H₂O进行加热研磨，经焙烧、真空处理后，再用氯铂酸溶液进行湿式浸渍。该方法成功将锡限域到分子筛的骨架结构中，铂再与其通过相互作用形成限域型的铂锡双金属纳米团簇，该催化剂在550℃表现出接近平衡的转化率和超过99%的丙烯选择性。He等通过两次固相研磨法先后将亚纳米尺寸的锡和铂引入分子筛，发现当负载适当量的锡时，可以将锡引入S-1分子筛的骨架中，同时能避免在表面生成聚集的SnO_x物种，限域的锡能高度分散Pt^δ+物种并将其稳定束缚在分子筛的孔道中，有效增强丙烷吸附并减弱丙烯吸附，从而提高丙烷脱氢性能。Ma等通过研究锡改性的脱铝Beta分子筛发现，浸渍过程中铂前体会锚定在骨架锡位点上，形成(SiO)₃(H₂O)₂Sn(Ⅳ)-(O)-[PtCl₅]^-，最终得到了含有(Si-O)₂Sn^(II)-(O)-Pt_n（n=1~15）位点的限域型铂锡纳米团簇催化剂。证实该结构可以有效防止积炭的生成和铂纳米团簇的烧结，在250h内保持99%的丙烯选择性。

利用其他方法，如重结晶法或碱液处理法同样可以得到限域型铂锡纳米团簇。Chen等提出了构筑中空多级孔分子筛并将金属团簇限域于其中的方法。将浸渍铂和锡的S-1分子筛干燥后，在TPAOH溶液中进行重结晶，再通过水热处理、干燥、氢气还原，得0.73Pt0.45Sn@S-1催化剂。表面重结晶处理并没有改变S-1分子筛的形貌，但重结晶的条件会影响生成内部空穴的形状、数量和尺寸，因此可以进一步控制空穴中金属团簇的大小。该结果也得到了STEM-HAADF表征结果的验证，形成的铂锡双金属团簇小于2.3nm。该催化剂在600℃下显示出约34%的丙烷转化率和98%的丙烯选择性。Wang等将商用H-ZSM-5用碱液进行脱硅处理后得到多级孔ZSM-5，再通过Bu₃SnH的己烷溶液、Pt(COD)Me₂的甲苯溶液处理后，将铂和锡引入到介孔中，合成路线如图3所示。结合STEM、XPS和CO-IR等表征结果，证实了高分散的铂锡纳米粒子被封装于分子筛的介孔孔道中。介孔可以通过空间限域作用稳定铂锡纳米簇，提高催化剂的稳定性，在570℃下，0.8mol/L氢氧化钠溶液处理的催化剂显示出约46%的初始转化率和98%的丙烯选择性。值得注意的是，碱液浓度会影响分子筛中的介孔数量，从而影响对金属纳米簇的限域效应。

1.1.3 其他助剂影响

除了上述助剂外，其他多种金属如铜、镓、铟、铁、锗等都被证明能增强铂分散以及纳米团簇的形成，并可通过供电子作用增加铂的电子态密度，有利于烯烃产物的脱附，进而提高了丙烯选择性。

Zhou等使用配体保护原位封装法，在分子筛合成过程中引入铂、铜和钾。铜使铂的电子云密度增加，从而使丙烯更容易脱附，不易生成积炭，提高了丙烯选择性。该催化剂在500℃的相对低温下反应73h后，仍然具有24.8%的转化率和98.2%的丙烯选择性。Wang等同样使用配体保护-原位封装-氢气还原法，在分子筛中引入铂和镓，形成的铂镓合金稳定地包覆在分子筛空穴中，铂可以从镓获得大量的负电荷，抑制了烯烃的吸附。此外，部分孤立的四面体结构的镓位点能加速氢气解离，这也促进了反应正向移动，提高丙烷转化率。同时，MFI分子筛的骨架结构稳定，可有效限域铂镓合金使其不易团聚，保证高脱氢活性和催化稳定性。Zhou等报道了负载铂铟双金属纳米团簇的钾改性S-1分子筛催化剂的水热合成方法。铟的引入使Pt—Pt键的平均配位数从6.4降低到4.0，这意味着铟提高了铂的分散度，形成了更小纳米簇。铂的结合能也从71.2eV降低到71eV，说明铂接受了部分来自铟的电子，使催化剂具有高丙烯选择性并抑制积炭。此外，钾改性降低了催化剂体系的酸性，进一步提高了产物选择性与脱氢稳定性。

将铁作为助剂的难点在于一旦在载体表面形成未形成合金的铁物种，就会降低丙烷脱氢活性。Bian等为突破这一问题，通过配体保护的水热合成法，在适宜铁负载量下，实现将大部分铁束缚在S-1分子筛的骨架结构中，其余铁则与铂通过电子相互作用，限域在分子筛孔道中形成PtFe合金纳米簇。Liu等原位合成了含铂和铁的多级孔S-1分子筛催化剂，具有特殊的(≡Si-O-Pt-O-Fe≡)活性位点。使得C₃H₅只能以单键与其作用，加速了丙烯脱附。

Ma等采用自合成的锗硅分子筛Ge-UTL为载体，酸处理后通过浸渍-还原法得到包覆铂亚纳米团簇的丙烷脱氢催化剂，使用原位XAFS、¹⁹F魔角旋转NMR和全散射同步对分布函数分析发现铂亚纳米团簇限域于UTL分子筛的十四元环中，被富锗的四元环锚定，形成稳定的Pt—O—Ge键。密度泛函理论计算表明该结构可以有效降低第一步速率决速脱氢反应的能垒，因此提高了丙烷脱氢活性。此外，Wang等采用共浸渍法将铂和铈负载在脱铝Beta-557分子筛上，缺陷位中的硅醇巢有效促进PtCe物种在分子筛孔道内分散，残留的微量铝位点通过载体-金属协同作用增强了金属纳米团簇的稳定性，得到高分散的PtCe纳米团簇。该催化剂在550℃下具有42.2%的转化率和91.9%的丙烯选择性。

通过上述研究可以发现，在分子筛限域铂催化剂体系中添加助剂可以促进铂亚纳米团簇的形成，创造更多高活性中心，提高反应活性，同时金属助剂一般能增加铂的电子密度，这有利于丙烯脱附，降低积炭速率，抑制副反应发生，有益于高活性和高稳定性丙烷脱氢铂基催化剂的创制。锌和锡仍然是目前铂基催化剂最有效的助剂，大量的改性研究和深入分析也带来了新的突破进展。为了实现与铂的最优化组合，需考虑助剂元素的引入方式和引入量，目前常规浸渍法、固体研磨法以及原位水热合成法都是常用的助剂引入手段。此外，为了明确铂催化剂助剂的作用机制，还需要借助更先进的表征手段与全面深入的理论计算。

在常规合成方法得到的催化剂中，铑并不是高效的脱氢活性中心。铑虽然具有C—H键活化能力，但产物以裂解产物为主，Raman等提出添加合适的助剂后，铑基催化剂有可能表现出较高的丙烷脱氢性能。厦门大学王野团队采用配体保护原位水热合成法合成了含有铑铟的S-1分子筛催化剂，利用铟的亲氧性和动态迁移的特点，发展了反应诱导活性位原位生成方法。铟物种通过与硅羟基作用迁移，与在分子筛孔道内的铑物种限域形成了RhIn₄位点。该催化剂具有极佳的丙烷脱氢活性，并且具有极强的抗积炭能力，在长达5500h反应中保持超过99%的丙烯选择性和接近热力学平衡的丙烷转化率，为丙烷脱氢催化剂开发提供了全新思路。

通过前处理法或者后处理法可以实现分子筛限域贵金属催化剂的合成，该催化剂较常规浸渍法制得的催化剂具有更高的丙烷脱氢性能和抗积炭能力。但由于丙烷脱氢反应条件苛刻，在高温下催化剂仍然会发生助剂流失、贵金属团聚甚至分子筛结构破碎的问题。针对这一问题，目前研究者通过降低丙烷脱氢反应温度；增强活性中心-助剂-载体相互作用，实现更强的锚定效果；优化合成方法实现分子筛晶体的结构、形貌调控进行解决。在未来，应深入研究落位控制等科学问题，并考虑开发简单、高效、低成本的合成方法进一步丰富和发展分子筛限域贵金属催化剂，推进其在实际工业生产中的应用。

锌元素除了作为铂助剂应用于丙烷脱氢催化体系外，近年来，研究者陆续报道在合适的条件下，锌本身也具有良好的丙烷脱氢催化活性。

Xie等通过配体保护原位水热合成，将锌离子与硅醇基团键合而限域于S-1分子筛中。通过原位近常压和非原位XPS表征，发现部分还原的锌物种是丙烷脱氢反应的活性中心。相比于常规浸渍法，该方法得到的锌催化剂有更高的丙烯收率。在反应6h后，反应转化率从30%降至13%，但只产生少量的积炭，这意味着很可能是活性中心结构变化导致活性下降。Song等在配体保护下水热合成Zn@S-1催化剂的基础上，考察了水热过程中多种助剂、不同锌前体和不同锌负载量的影响，发现优化后催化剂在600℃下表现出43%的丙烷转化率和88%的丙烯选择性。该研究将高活性归因于生成丰富的[ZnOH]⁺，该物种有助于含有电子缺陷的[ZnH]⁺的生成，因而利于第一步脱氢反应，同时，铜助剂的添加有利于第二步脱氢和氢气的生成。Liu等在一步水热合成的过程中加入尿素，制得了纳米片状ZnO@MFI-P催化剂，其丙烷脱氢反应示意图如图4所示。UV-Vis和原位DRIFT结果表明，相比于浸渍法或者不加尿素得到的锌催化剂，该工作中的双配体辅助策略可有效避免ZnO团簇的生成，在分子筛直孔道内获得大量孤立的活性[ZnOH]物种。在580℃下，该催化剂具有34.3%的丙烷转化率和超过95%的丙烯选择性。此外，分子筛的片状结构也有利于积炭前体的脱附，显著提高了催化稳定性。刘中民院士团队等使用葡萄糖酸锌，通过水热合成法将锌限域在分子筛的骨架中，形成({(≡SiO)₂Zn(HO-Si≡)₂})位点，这种独特的锌位点可以促进C—H键断裂并减弱丙烯吸附，表现出良好的催化脱氢性能。随着锌负载量的增加，反应转化率增加，但由于氧化锌团簇或颗粒的生成，过高负载量的锌催化剂的选择性有所下降。

Yuan和Lobo系统研究了H-ZSM-5分子筛上的锌物种及其对应的丙烷脱氢性能，发现随着锌负载量的增加，锌物种的先后生成顺序为Zn²⁺、Al位上的[Zn-O-Zn]²⁺、[ZnOH]⁺、ZnO_x、ZnO晶体。其中丙烷脱氢活性最高的是[Zn-O-Zn]²⁺和[ZnOH]⁺。[Zn-O-Zn]²⁺由于锚定在Al位点而较为稳定，但[ZnOH]⁺会逐渐在高温反应中流失而导致催化剂失活。Zhang等通过浸渍脱铝处理的分子筛载体，研究了不同负载量的锌催化剂的丙烷脱氢性能。通过XRD慢扫描、NMR和FTIR表征，证实分子筛脱铝后生成的硅醇基团促进了锌的分散与锚定，形成了高分散和具有催化活性的骨架Zn物种和ZnO纳米团簇，在530℃下，催化剂表现出接近40%的初始转化率和高于80%的丙烯选择性，且再生三次后依旧保持优异的催化性能，但该催化剂同样面临高温下锌流失问题。

相比于积炭或者烧结问题，由于锌的塔曼温度较低，锌基催化剂在高温下的流失问题更为突出，如何构筑稳定的微观结构，形成更强的锌-分子筛载体间相互作用是锌基丙烷脱氢催化剂开发的关键问题。

研究者也发现，对合成条件的优化或者增加后处理，可以进一步提高钴基催化剂的丙烷脱氢性能。Lv等通过配体保护策略和分子筛晶体形貌调整，实现了钴的区域选择性分布。随着水热合成时尿素的用量增加，分子筛纳米片的厚度呈现先减少后增加的过程。在丙烷脱氢反应过程中，更薄的纳米片可以表现出更好的扩散性能，防止了深度积炭产物的生成，因此提高了反应活性和稳定性。Co以约0.88nm的亚纳米尺寸存在于分子筛中，UV-Vis数据揭示，大部分的钴位于分子筛内部的空穴（β位）中，但是在更薄的纳米片中，位于直孔道（α位）的钴亚纳米团簇更多。进一步通过原位丙烷DRIFTS和TPSR发现，丙烯更易在α位的钴位点生成。Long等在合成限域于分子筛内的钴催化剂后，通过蒸汽处理，进一步提高了其丙烷脱氢性能。XRD、TEM、XPS、UV-Vis、EXAFS表征发现，温和的水蒸气处理可以诱导孤立的Co²⁺转变为高分散的CoO_x纳米团簇，但并不会进一步烧结为大颗粒。同时NH₃-TPD和吡啶-FTIR结果证明，水蒸气处理降低了催化剂表面酸性，因此，增强了C-H活化能力并减弱了丙烯的吸附，从而提高了催化脱氢性能。Gao等发现，将原位水热合成的Co@MCM-41催化剂在合适条件下经氢气还原处理后，会生成位于骨架Co²⁺和限域于孔道中的Co金属纳米簇，与未还原处理的催化剂相比，丙烷脱氢反应速率会提高2~3倍。

此外，刘中民院士团队通过简单浸渍法，使钴与S-1载体的硅醇巢作用，形成了具有丙烷脱氢活性的单位点钴物种和纳米团簇。虽然相比配体保护水热合成的催化剂性能略有下降，但工艺简单，具有一定的工业应用前景。

Xu等使用了一种将前体在较高温度快速混合的水热合成法，制备了限域铁位点的ZKD-1分子筛，通过UV-Vis、穆斯堡尔谱验证了相比于浸渍法或者常规的水热合成法，该方法可以避免氧化铁的形成。基于XANES的理论计算，结果表明每个晶格中存在2个铁原子，取代了原有的Si₁₂位置，使得其邻位的氧原子更易吸附H或者CH₃基团，并因此提高了脱氢反应性能。Su等在水热合成MFI结构分子筛的过程中加入葡萄糖酸亚铁作为铁前体。通过HAADF-STEM，UV-Vis和FTIR等表征发现铁位点插入到MFI纯硅分子筛骨架中，且这些铁位点同时具有路易斯酸（L酸）和弱布朗斯特酸（B酸）性位，L酸位可以有效活化C—H键，而弱的B酸位点不会造成C—C键的断裂。在600℃下，该催化剂显示出接近30%的初始转化率和80%的丙烯选择性。

Nakai等使用干凝胶转化法，将脱铝β分子筛、硅溶胶、模板剂、碱液和含有微量的硝酸镓的溶液进行水热处理，得到了含镓β分子筛。通过XRD、⁷¹Ga MAS NMR、NH₃-TPD结果发现，镓成功引入进分子筛骨架中并起到活性中心的作用，具有一定的丙烷脱氢活性。特拉华大学的LoBo团队对镓基催化剂的反应机理进行了了深入研究，提出浸渍法制得的Ga/H-ZSM-5催化剂中存在两种镓物种：锚定在骨架铝的Ga₂O₂²⁺和孤立的Ga⁺，前者的丙烷脱氢活性是后者的18倍以上。而在Ga/CHA分子筛表面则是Ga⁺位点充当反应活性中心，在550℃下丙烯选择性进一步提高到96%。此外，该团队还报道含有较小纳米尺寸孔道的CHA分子筛锚定的孤立铟物种也具有一定的丙烷脱氢活性。

Huang等通过配体保护水热合成的方法，将镍和锌引入分子筛内部。TEM结果显示，镍与锌并没有形成合金，进一步通过CO-FTIR、氢气脉冲吸附和氢气程序升温还原手段，验证了镍、锌稳定存在于分子筛的骨架中。催化剂具有较高的初始转化率，较低的失活速率和良好的再生性能，并能在反应30h内基本保持稳定，这是由于双金属的协同作用提高了C—H键的选择活化和丙烯脱附性能。

亚纳米尺度的锌、锡、钴、镓等非贵金属本身具有一定的丙烷脱氢催化性能，通过分子筛限域效应选择性地构筑、分散和锚定活性金属物种，对于提升非贵金属的催化活性和稳定性具有重要作用。随着先进表征技术和理论计算方法的发展，对分子筛中活性中心的构筑及其反应机理的认知逐渐清晰，限域型非贵金属物种和分子筛骨架间的相互作用可调控其几何结构和电子效应，两者间的协同作用对提高催化活性也有着积极的影响。

利用分子筛特有的内部孔道或骨架限域效应，构筑纳米和亚纳米团簇型贵金属或非贵金属活性中心，由此创制的丙烷脱氢催化剂在近年取得了显著的进展。分子筛限域效应可高度分散和锚定活性中心，调节金属间的几何结构和电子效应，从而有效克服积炭和活性中心团聚等问题，为高效稳定的新型丙烷脱氢催化剂开发提供更多可能。今后，若要实现脱氢催化剂的工业替代，限域型金属/分子筛复合催化剂的设计还需要从基础科学和工业化生产两方面进行强化研究。

（1）基础科学问题的探究。随着先进表征技术和理论计算的发展，对分子筛限域催化剂的构效关系研究逐渐深入。但在分子筛结构稳固化和金属催化物种的精准锚定深度结合，强化助剂对活性中心电子供应强弱的定量描述等关键科学问题还需要进一步深化认识。

（2）适应于工业条件的催化剂放大。虽然分子筛限域催化剂表现出优越的丙烷脱氢性能，但催化剂的生产规模和评价规模多限于克级单位。在未来，还需要优化制备方法，以适应工业生产的成本性、操作性、规模性要求。同时，还需要验证催化剂适应于工业苛刻条件下的长期稳定性等关键问题，以最终实现工业化应用。