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膜接触器内TETA-DEEA-TMS-H2O相分离捕获剂吸收CO2传质性能
吴大卫1，尹一涵2，曹智勇2，林海周1，范永春1，高红霞2，梁志武2
1中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司，广东 广州 510663；2湖南大学二氧化碳捕获与封存国际合作中心，化石能源低碳化高效利用湖南省重点实验室，湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082
引用本文
吴大卫, 尹一涵, 曹智勇, 等. 膜接触器内TETA-DEEA-TMS-H2O相分离捕获剂吸收CO2传质性能[J]. 化工进展, 2024, 43(11): 6039-6048.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1811
摘要
化学吸收法特别是胺法捕获燃烧后尾气中的CO2目前最具产业化应用前景。然而，传统胺溶液[以30%单乙醇胺（MEA）为基准]存在再生能耗高等难题，在填料塔内吸收CO2可能会存在液泛、发泡、夹带等操作运行问题。胺基相分离型CO2吸收剂吸收CO2后，仅需送富CO2相溶液去解吸，有望大幅降低CO2解吸能耗。本文通过高效胺基相分离型捕获剂耦合中空纤维膜接触器强化CO2吸收传质。首先，利用CO2吸收-解吸筛选装置探究了几种吸收剂的CO2吸收-解吸综合性能和分相特性，实验结果表明三乙烯四胺（TETA）-N,N-二乙基乙醇胺（DEEA）-环丁砜（TMS）-水具有较好的分相性能和CO2捕获性能。然后，在中空纤维膜接触器内研究了CO2负载量、TETA浓度、液相进料温度、液体流速、进口气速和CO2分压对TETA-DEEA-TMS-H2O相分离吸收剂CO2吸收通量的影响规律。结果表明：CO2吸收通量随CO2负载量的增加而降低，随液相进料温度、液体流速、进口气速和CO2分压的增大而增大，由于分相原因使CO2吸收通量随TETA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势；CO2脱除率与进口气速和CO2分压呈负相关关系。最后，建立了较准确的气相总传质系数KG的预测模型，其绝对平均误差为11.94%。
近几十年来，全球变暖等日益严重的环境问题，给人类健康和生态环境造成了巨大的威胁。中国一次能源消费结构具有“一煤独大”的特点，使CO2总排放量居世界各国之首，因此我国实现碳中和目标意义更重大、任务更艰巨。化学吸收法特别是胺法捕获烟气中低浓度的CO2因其流程简单、吸收速率快、CO2脱除效率和纯度高、技术工艺成熟等优点，目前最具产业化应用前景，在相当一段时期内是降低CO2排放最有效的技术之一。然而，胺法中较高的再生能耗仍然是制约其广泛应用的主要技术瓶颈，难以推进大规模商业应用。现阶段使用的伯/仲胺溶液虽具有较快的吸收速率，但吸收容量偏低、解吸能耗偏高；叔胺吸收容量大、解吸能耗低，但吸收速率慢；混合胺吸收剂虽综合了伯/仲胺和叔胺两者的优势，在一定程度上突破了吸收-解吸性能的博弈，其运行成本仍较高。
降低运行成本的关键在于降低吸收剂再生过程热能消耗。为解决上述难题，有学者提出利用低热容和低蒸气压的分相剂代替部分水作为溶剂，打破了传统均相胺溶液吸收CO2的局限性，为大幅度降低再生能耗提供了新思路。相分离吸收剂是指其在吸收CO2过程中发生相分离，形成CO2负载量有显著差异的液-液或固-液两相，即贫CO2溶液相和富CO2溶液相；无需对全部吸收富液加热再生，仅需将富CO2溶液相送入再生塔进行加热再生，减少了解吸液的处理量，有望从显热和潜热两方面降低再生能耗。相分离吸收剂根据产物形态可分“液-液”和“固-液”相分离两种类型。固-液相分离吸收剂吸收CO2中形成的碳酸盐在析晶过程会释放分解热，使固-液相分离体系具有更高的吸收热；同时，固-液相分离吸收剂容易造成设备堵塞，不利于物料的换热和输送，较难实现连续化的工业生产。与固-液相分离吸收剂相比，由于不产生固体沉淀，液-液相分离吸收剂没有输送上的困难，工艺较为简单，更易进行工业应用。Ye等筛选了大约50种水性相分离吸收剂，实验结果显示相分离吸收剂中含有3~4个氮原子和4~6个碳原子的胺通常能表现出更良好的CO2吸收-解吸性能。“由分相剂触发”的相分离体系将胺的化学吸收和环丁砜/醇/醚等的物理吸收有效结合，实现了降低水蒸气潜热致再生能耗高的目标。Wang等提出了单乙醇胺（MEA）-环丁砜-水新型相分离吸收剂，环丁砜对酸性气体亲和力较强，有利于CO2吸收；与常规MEA工艺相比吸收速率提高了2.7倍，显热和潜热分别下降了62.4%和47.9%，解吸总能耗降低了31%。Luo等研究了二乙烯三胺（DETA）-环丁砜-水溶液的相分离特性，发现大部分DETA和CO2富集在轻相，环丁砜富集在重相；其中20% DETA-40%环丁砜-40%水溶液（约2mol/L DETA-3mol/L环丁砜）的CO2平衡溶解度和循环容量最高。因此，多胺类-物理溶剂-水相分离吸收剂有大幅降低胺法捕获CO2再生能耗的潜力。
然而，相分离CO2吸收剂吸收CO2过程会出现液滴的团聚现象，在特定时间最终会形成稳定的液-液相界面，这种相分离行为所导致的气-液-液三相条件对传质性能的影响规律鲜少见学者研究。高效气液传质设备可显著提高目标气体的脱除率和吸收通量，常应用于化学吸收的传统气-液传质设备，如喷淋塔、板式塔和填料塔，其在处理混合气体时气-液两相在塔内靠直接接触达到分离效果，因此很容易出现溢流、雾沫、夹带、液泛及鼓泡等不利于气-液传质的现象。中空纤维膜接触器是一种传质效率高、气液相接触面积大、设备简单、操作弹性大和无液泛、雾沫、夹带等现象的新型的分离设备。目前，缺少中空纤维膜接触器内相分离吸收剂吸收CO2的传质性能研究。
本文首先通过CO2吸收-解吸实验遴选对比不同吸收剂的CO2吸收-解吸性能和分相特性，筛选出性能较好的相分离型CO2吸收剂；并在中空纤维膜接触器内研究溶液浓度、CO2负载量和进料温度等操作条件对相分离吸收剂吸收CO2传质性能的作用规律，基于实验数据建立总传质系数KG的预测模型。
1
材料和方法
1.1
材料
N,N-二乙基乙醇胺（DEEA，99%），麦克林化学试剂有限公司；二乙烯三胺（DETA，99%），麦克林化学试剂有限公司；单乙醇胺（MEA，99%），阿拉丁化学试剂有限公司；三乙烯四胺（TETA，65%），安耐吉化学试剂有限公司；环丁砜（TMS，98%），麦克林化学试剂有限公司。疏水性多孔聚四氟乙烯中空纤维膜，浙江东大水业集团有限公司，主要参数见表1所示。
表1 中空纤维膜和接触器详细参数
1.2
CO2吸收-解吸筛选实验
CO2吸收-解吸实验设备的稳定性和可靠性前期工作中已经进行了验证。图1为CO2吸收实验装置图，吸收实验步骤为：①将装有25mL吸收液的反应器置于水浴锅中，将溶液预热至40℃；②通入一定量氮气排除反应器中残留的空气，然后通入CO2分压为15kPa的混合气体（850mL/min N2，150mL/min CO2），吸收实验开始，反应进行30min。图2为CO2解吸实验装置图，具体实验步骤为：①将盛装100mL解吸富液（发生相分离的吸收液，仅富相溶液进行再生）的三口烧瓶放入恒温油浴锅（所有油温均控制为106℃，以MEA溶液温度90℃为基准），通入氮气排除三口烧瓶中残留空气；②调整氮气流量为1000mL/min，解吸实验开始，解吸时间210min。CO2吸收和解吸实验均利用CO2红外分析仪实时测量并利用电脑记录出口CO2浓度，使用滴定装置测定吸收液CO2负载和胺浓度。
图1 CO2吸收实验装置图
1—气体流量控制器；2—气体混合器；3—水饱和器；4—恒温水浴锅；5—冷却装置；6—干燥管；7—CO2红外分析仪；8—外接工作台
图2 CO2解吸实验装置图
1—气体流量控制器；2—气体混合器；3—防倒吸吸收瓶；4—恒温油浴锅；5—温度计；6—冷却装置；7—干燥管；8—CO2红外分析仪；9—外接工作台
吸收-解吸实验中CO2吸收速率和解吸速率计算式(1)如下。
式中，V为吸收液或解吸液的体积，L；ninCO2为CO2的流量，mol/s；nN2为N2的流量，mol/s；XoutCO2为出口混合气体中CO2的物质的量分数。
1.3
中空纤维膜接触器内CO2吸收传质实验
中空纤维膜接触器内CO2吸收实验装置如图3所示，接触器中的膜材料为聚四氟乙烯（PTFE），其主体由三节相同的膜组件串联而成，此外由CO2和空气气瓶、气体流量控制器、气体混合器、恒温水浴锅、恒流蠕动泵、贫液槽、富液槽、干燥管、CO2红外分析仪、外接工作台和用来吹扫装置的空气压缩机等构成。实验利用蠕动泵并经恒温水浴锅控制到预定温度后，将吸收液从膜接触器底部泵入膜接触器管程，吸收CO2后的富液流入富液槽；同时，由CO2和空气组成的模拟烟气从顶部进入膜接触器的壳程，与吸收液形成逆流流动。中空纤维膜接触器内气液两相逆流接触进行CO2吸收，CO2吸收实验设备的稳定性和可靠性已经Gao等和Cao等前期工作进行了验证。
图3 中空纤维膜接触器内CO2吸收实验装置图
1—气体流量控制器；2—气体混合器；3—中空纤维膜接触器；4—恒温水浴锅；5—恒流蠕动泵；6—贫液槽；7—干燥管；8—CO2红外分析仪；9—外接工作台；10—富液槽
中空纤维膜接触器中胺溶液CO2吸收通量（JCO2）、传质系数（KG）和CO2脱除率（ηCO2）是CO2分离效果优劣和传质效率高低的三个重要参数，其计算式分别如式(2)~式(4)所示。
式中，Gair为空气流量，kmol/s；YCO2,in和YCO2,out依次为CO2在进出口混合气体中的摩尔比；AT为气液相界面积，m2。Pair为空气的分压，kPa。
2
结果与讨论
本文首先利用CO2吸收-解吸筛选实验装置研究对比了2mol/L MEA、5mol/L MEA、2mol/L DETA、2mol/L DETA-3mol/L TMS-H2O、1mol/L DETA-1mol/L DEEA-3mol/L TMS-H2O、1mol/L TETA-1mol/L DEEA-3mol/L TMS-H2O等6种胺溶液的CO2吸收和解吸性能；然后在PTFE中空纤维膜接触器内探讨了TETA-DEEA-TMS-H2O相分离溶液吸收CO2的传质性能，考察了CO2负载量、TETA浓度、液相进料温度、液体流速、进口气速和CO2分压等操作条件对CO2吸收通量的影响以及CO2分压、进口气速对CO2脱除率的影响，并建立了传质系数的预测模型。
2.1
CO2吸收和解吸性能
在吸收温度313K、CO2分压15kPa的条件下，利用吸收实验装置探究了2mol/L MEA-H2O、5mol/L MEA-H2O、2mol/L DETA-H2O、2mol/L DETA-3mol/L TMS-H2O、1mol/L DETA-1mol/L DEEA-3mol/L TMS-H2O、1mol/L TETA-1mol/L DEEA-3mol/L TMS-H2O等6种胺溶液的CO2吸收性能，实验结果如图4所示。值得说明的是在本研究中仅含环丁砜（TMS）的吸收剂均发生了分相现象。从图中可以看出，各吸收剂开始时均呈现较高的吸收速率，然后大幅降低，最后趋于零，其平均吸收速率随胺溶液中N原子密度的增大而增大；且环丁砜代替部分水加入溶液中会略微降低其吸收速率。这主要是因为反应开始时溶液中的自由胺分子多，随着反应的进行自由胺慢慢被消耗，且单位体积溶液中N原子越多，其吸收能力越大；环丁砜的加入会增大溶液黏度，不利于扩散和传质速率的提高，因此吸收速率略微降低。此外，TETA-DEEA-TMS-H2O溶液约6min时反应速率开始呈明显下降趋势，但较其他吸收剂而言并未急剧下降，这主要是因为该吸收溶液此时发生相分离，黏度增大，传质速率下降导致反应速率下降；然而在吸收过程保持相对缓慢下降趋势是因为单位体积溶液中的N原子密度大，吸收速率相对较快。
图4 吸收速率变化曲线
在解吸温度为363K、氮气汽提流量为1000mL/min的条件下，探究了6种不同吸收剂的解吸性能，如图5所示。从图中可以看出，解吸速率随反应进行均呈现先迅速升高后持续下降。这主要是因为解吸实验开始为升温过程，解吸速率随温度升高而增大；当溶液温度升高至指定温度保持稳定后，溶液中的载碳量逐渐减少，反应速率逐渐降低。此外，还发现本研究中的相分离CO2吸收剂均具有较快的解吸速率，且叔胺的加入能进一步提升解吸速率，这主要是因为：①物理溶剂环丁砜的加入降低了解吸液中水的百分含量且解吸液中含少量环丁砜，改变了解吸过程的热力学平衡；②相分离吸收剂较胺水溶液的解吸液体积小且胺浓度高（即平衡CO2负载低）；③叔胺替换部分DETA或TETA会增加了溶液中易解吸物质HCO3-/CO32-的含量。因此，在相同反应条件下，相分离CO2吸收剂特别是含有叔胺的混合胺相分离吸收剂更易释放出更多的CO2，具有更高的解吸速率。TETA-DEEA-TMS-H2O解吸液体积较MEA溶液、DETA-TMS-H2O和DETA-DEEA-TMS-H2O分别降低了39.8%、9.61%和24.75%的同时，CO2解吸量增加。综上所述，TETA-DEEA-TMS-H2O溶液具有良好分相和CO2吸收-解吸性能。
图5 CO2负载随解吸时间的变化曲线
2.2
操作参数对膜接触器内CO2吸收传质性能的影响
2.2.1 CO2负载量对的影响
在液体流速为0.0279m/s、进口气速为0.249m/s以及CO2分压为15kPa操作条件下，测定了TETA-DEEA-H2O溶液和TETA-DEEA-TMS-H2O溶液在液相进料温度为303K和308K时的CO2吸收通量，如图6所示。实验结果显示，CO2吸收通量与CO2负载量呈负相关，这主要是由于CO2负载越低，溶液中自由胺分子越多，与CO2反应的活性胺分子数量越多，增加了跨膜驱动力；同时CO2负载量越大，溶液黏度升高，不利于CO2在溶液中的扩散和吸收传质，因此CO2吸收通量随CO2负载量的增加而降低。此外，从图中还可以发现，TETA-DEEA-H2O溶液的CO2吸收通量高于TETA-DEEA-TMS-H2O溶液，这与筛选实验的结论一致，主要可能是因为环丁砜的加入提高了溶液的黏度和相分离能力，降低了溶液的CO2吸收速率。当TETA-DEEA-TMS-H2O贫液负载为0.48mol CO2/mol胺时，会出现分相，实验过程中在将溶液搅拌均匀后送入膜接触器内吸收CO2，实验结果显示CO2吸收通量并未出现急剧下降的现象，这可能是因为膜接触器高度较低，且吸收液负载较低、富相占比较低、黏度较大、温度较低分相速率慢，溶液在膜接触器内流动均匀，对传质性能的波动影响不大。
图6 CO2负载量对的影响规律
2.2.2 TETA浓度对的影响
TETA是活性胺，其浓度既能影响反应活性又能影响分相特性，本文研究了TETA浓度对TETA-DEEA-TMS-H2O溶液CO2吸收通量的影响规律，如图7所示。从图中可以看出，在303K和308K的温度下，当TETA浓度从0增大到1.00mol/L，CO2吸收通量均随TETA浓度的增加而增加；当TETA浓度从1mol/L升高到1.75mol/L时，CO2吸收通量随TETA浓度增加呈急剧下降的趋势。原因可能是：①随着溶液中TETA浓度的增加，溶液中自由N原子密度增加，活性分子数量增加，增大了液相传质推动力，扩散至液相表面的CO2能够迅速被吸收，提高CO2吸收性能；②当TETA浓度继续增加时，溶液的相分离负载点变小，在操作条件下富相体积占比越来越大，溶液发生分相搅拌后进料仍较浑浊不均匀且黏度很高，其影响大于活性胺分子增加的优势，不利于CO2的吸收。因此，所测吸收剂的CO2吸收通量随TETA浓度的增加呈现先增加后降低的趋势。
图7 TETA浓度对的影响规律
2.2.3 液相进料温度对的影响
进料温度是影响吸收传质性能的重要参数之一。图8为液相进料温度对CO2吸收通量的影响关系图。温度对CO2吸收速率的影响主要为：①温度升高会降低溶液的黏度，促进CO2在液相中的扩散；②温度升高会提高活性胺的碰撞概率，提升胺吸收CO2的化学反应速率，进而提高了传质速率。因此，CO2吸收通量随进料温度的升高而升高。值得注意的是，由于胺和CO2之间的反应是放热反应，在吸收温度升高的同时会导致逆向反应速率的增加。因此，为了提高CO2吸收性能的同时避免溶剂蒸发与膜降解等问题，液相温度保持在303.15~313.15K为最佳。
图8 液相进料温度对JCO2的作用规律
2.2.4 液体流速对JCO2的影响
液体流速也是影响溶液在中空纤维膜接触器内传质性能的重要因素之一。本文考察了贫液负载为0和0.38mol CO2/mol胺条件下不同液体流速时CO2吸收通量的变化情况，如图9所示。研究结果显示，CO2吸收通量随液体速度的增加而增加。这主要是因为：①液体速度的提高，膜接触器内溶液更新加快，与CO2反应的胺分子数量增多；②液体速度增加会增强液体的湍流程度，降低了液相流体的边界层厚度（即液相传质阻力降低），有利于传质；③若液体流速增加同样会增加膜润湿的可能性，造成传质效率降低。因此，CO2吸收通量随液体流速的增加呈现先快速后缓慢的趋势。在CO2吸收-解吸全流程循环工艺系统中，在相同烟气工况和吸收塔规模下，液速越大，经吸收塔出口CO2负载量越低，意味着解吸塔内CO2解吸过程的热能消耗越大。综合而言，液速的合理选择需要综合考虑CO2捕获率、膜润湿率、传质速率以及再生能耗等因素。
图9 液体流速与JCO2的作用规律
2.2.5 进口气速对JCO2的影响
根据气液传质理论（如双膜理论），进口气速增加，会增加膜接触器内气相湍动程度，会减薄气相边界层厚度（意味着气膜传质阻力降低），有利于提高传质速率；此外，增大进口气速，单位时间内进入中空纤维膜接触器内的CO2分子数亦增加，有利于胺与CO2的反应正向进行。跟理论分析预期结果一致，TETA-DEEA-TMS-H2O溶液的CO2吸收通量随进口气速的增加而增大，如图10所示。然而，进口气速增大会降低膜接触器内由CO2和空气组成的模拟烟气的停留时间，故CO2脱除率随进口气速的增大而降低（图10）。
图10 进口气速对JCO2和ηCO2的作用规律
2.2.6 CO2分压对JCO2的影响
从图11中可以看出，TETA-DEEA-TMS-H2O溶液的CO2吸收通量随CO2分压的增加而缓慢增加，CO2脱除率随CO2分压的增加而降低。一方面，随着CO2分压的增大气相中CO2的浓度提高，增加了气液两相间的浓度梯度（即传质推动力），使得CO2分子能够更多地从气体主体向膜表面扩散，通过膜孔到达气液界面溶于液相中与胺进行反应，进而增大了CO2吸收通量；另一方面，随着CO2分压的增加（即更多的CO2分子数），使得液相中更多的胺分子被消耗，自由胺分子数量减少，CO2吸收过程主要受液相阻力控制，吸收通量会降低。因此，CO2吸收通量随CO2分压增大而缓慢增加，并未显著地增加。同样地，在进口流速一定的情况下，CO2分压越高意味着进入膜接触器内的CO2分子数量越多，但受液相中的活性胺分子数量的限制（即液速一定），降低了吸收过程的增强因子，虽吸收通量有略微上升，但小于CO2分压升高的比例，故CO2脱除率随CO2分压的增加而降低。
图11 CO2分压对JCO2和ηCO2的作用规律
2.3
气相总传质系数KG预测模型的建立
气相总传质系数KG是CO2吸收传质过程中重要参数，其准确预测模型的建立对膜接触器的设计具有重要作用。晏水平等提出了一个传质系数关联式来计算填料塔中利用MEA溶液吸收CO2过程中传质系数，但他提出的传质关联式没有考虑CO2分压对传质系数的影响且用于证明关联式准确性的数据较少。从本研究中实验结果可以看出，CO2负载量、液相进料温度、液体流速、进口气速和CO2分压均是影响KG的因素，因此KG关联式可以表示成如式(5)所示。
式中，L为液体流速，m/s；G为进口气速，m/s；αeq为某一温度和CO2分压下的CO2平衡负载，mol CO2/mol胺；αin为CO2负载量，mol CO2/mol胺；C为溶液的胺浓度，kmol/m3；a、b、c、A、B均为系数。
首先将气相传质系数（KG）和液体流速（L）与进口气速（G）进行幂函数拟合、与液相进料温度（T）进行指数函数拟合，得到幂函数的指数系数a和b与指数函数温度变量的系数c。其次，设定纵坐标为KG，横坐标为LaGb(αeq-αin)C×exp(-c/T)/PCO2进行线性拟合。对于TETA-DEEA-TMS-H2O吸收剂体系的KG预测模型中，直线y轴截距、斜率和系数a、b、c分别为8.01×10-9、0.57、0.1207、0.01412、4009.8。因此，KG预测关联式如式(6)。
利用该方程预测得到的KG结果与实验值间的平均相对误差（AARD）为11.94%，AARD的计算过程如式(7)所示。如图12所示，说明该半经验方程能够较好地预测本实验的气相总传质系数。
图12KG实验值和预测值比较
3
结论
本文首先利用CO2吸收-解吸装置探究了2mol/L MEA、5mol/L MEA、2mol/L DETA、2mol/L DETA-3mol/L TMS-H2O、1mol/L DETA-1mol/L DEEA-3mol/L TMS-H2O、1mol/L TETA-1mol/L DEEA-3mol/L TMS-H2O等6种不同吸收剂的CO2吸收-解吸性能和分相特性。实验结果表明：研发的TETA-DEEA-TMS-H2O相分离CO2吸收剂具有较大CO2解吸量（即CO2循环容量）的同时，因吸收CO2后发生分相其解吸液体积较MEA溶液降低了39.8%，具有较好的CO2吸收-解吸和分相性能。然后，在中空纤维膜接触器内探究了CO2负载量、TETA浓度、液相进料温度、液体流速、进口气速和CO2分压对CO2吸收通量和CO2脱除率的作用规律。实验结果表明：在本研究实验条件下CO2吸收通量随液相进料温度、液体流速、进口气速和CO2分压的增大而增大；随TETA浓度增大呈现先增后减的趋势；而随贫液CO2负载的增加而降低；此外，CO2脱除率与进口气速和CO2分压呈负相关关系。最后，基于双膜理论、物料守恒理论和传质实验数据，建立了总传质系数的半经验预测模型，利用该模型预测得到的KG结果与实验值间的平均相对误差（AARD）为11.94%，说明该半经验模型能够较好预测中空纤维膜接触器中的气相传质系数（KG）。
作者简介
第一作者：吴大卫，博士，研究方向为二氧化碳捕获技术。
通信作者：高红霞，教授，博士生导师，研究方向为二氧化碳捕获技术。
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