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钢渣构筑Fe-CSH吸附溶液中Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)性能及机理
单书月，罗中秋，周新涛，尚波，田鑫聪，阎崔蓉
昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500
引用本文
单书月, 罗中秋, 周新涛, 等. 钢渣构筑Fe-CSH吸附溶液中Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)性能及机理[J]. 化工进展, 2024, 43(10): 5867-5880.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1510
摘要
以钢渣为原位源、硅酸钠为活化剂合成多级孔结构的铁质水合硅酸钙（Fe-CSH），并将其作为吸附剂高效去除溶液中的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金属。重点探究初始溶液pH、Fe-CSH投加量和溶液初始浓度对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附性能的影响，并通过吸附动力学、热力学以及X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积分析、X射线光电子能谱等手段对其吸附机理进行解析。结果表明，Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附过程均符合拟二级动力学模型，对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir模型，而对Zn(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich模型，去除容量分别为1546mg/g、483mg/g和369mg/g；通过物理吸附、离子交换、沉淀和配位络合等作用机制实现重金属Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的高效去除。本研究遵循“以废治废”环保理念，对利用固体废弃物合成吸附剂的资源化利用和污水净化处理都具有重要意义。
在电镀、纺织、金属冶炼和加工、蓄电池等生产过程中均会产生大量含有重金属的废水，由于所含的重金属污染物如铅、铜、锌等在废水中通常以Pb2+、Cu2+、Zn2+形式存在且难以降解，若不加以处理易对人体和生态环境造成危害，因此重金属污水治理受到广泛关注。目前去除水体重金属的方法主要有化学沉淀法、光催化还原法、吸附法和膜分离法等，在众多方法中，吸附法因操作简单、实用有效脱颖而出。常用的吸附材料，例如碳材料、聚合物、层状双氢氧化物、金属有机骨架等，制备工艺较复杂，且制造成本较高，因此开发高效、高吸附容量，且易制备和低成本的吸附剂是该领域研究热点。
水合硅酸钙（calcium silicate hydrate，CSH）作为波特兰水泥水化的最主要产物，因其在废水中具有较高的污染物去除能力而受到广泛关注。如Żak等以Ca(NO3)2·4H2O和Na2Si3O7为钙、硅源通过溶胶-凝胶法合成了CSH，用其吸附水体中重金属Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)效果显著。Zhao等使用Ca(NO3)2·4H2O、NaOH及正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）在超声振动及磁力搅拌条件下合成CSH介孔微球，然后在弱酸性溶液中对所合成的CSH进行壳聚糖改性，最终得到CSH/壳聚糖复合材料，该材料对重金属Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为406.6mg/g、400mg/g、796mg/g、425mg/g、578mg/g。此外，Zhao等用白炭黑和碳酸钙为原料制备的CSH去除镍废水中的磷酸盐和Ni(Ⅱ)，去除率分别达98.67%和98.75%。而化学纯态硅源、钙源高昂的价格和传统CSH复杂的合成步骤使CSH的应用至今仍然受限，因此富含钙、硅质的固体废弃物再生循环利用于低成本、高质量CSH的制备成为重要研究方向，且目前粉煤灰和硅藻等都成功制备出了CSH，这表明同样富含钙、硅的废弃物钢渣在制备CSH方面也具有极大的潜力。基于此，本文提出以钢渣为原位源，通过机械法联合碱活化法制备具有多级孔结构的CSH吸附材料。在制备过程中由于钢渣除富含钙、硅外，还含有一定量的铁质组分，在水化过程中铁质组分被CSH凝胶包覆形成铁质水合硅酸钙（Fe-CSH）。本文探究了Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附行为与重金属溶液初始pH、Fe-CSH投加量、接触时间以及溶液初始浓度等变量之间的关系，并结合吸附动力学、吸附热力学模型和X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积分析（BET）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段对其作用机制进行解析。
1
实验部分
1.1
实验原料
钢渣（steel slag，SS），云南某钢铁公司。将钢渣置于60℃烘箱中干燥24h再机械粉磨90min制得钢渣粉，用热水洗去钢渣粉中的杂质、无机物以及少量有机物，干燥后收集颗粒直径小于45μm的洁净钢渣粉。采用X射线荧光光谱分析（XRF，日本ZSX Primus Ⅲ+型）对其化学组成进行分析，结果见表1。由表1可知，钢渣主要化学组成为CaO（34.33%）、Fe2O3（21.72%）和SiO2（16.73%），三者合计高达72.78%。由图1可知，钢渣中矿物相主要以氧化亚铁（FeO）、铁铝酸钙[Ca2(Al,Fe)2O5]、钙镁橄榄石（CaMgSiO4）、硅酸二钙（Ca2SiO4）、铁酸二钙（Ca2Fe2O5）形式存在。
表1 钢渣主要化学组成
图1 钢渣的XRD谱图
氢氧化钠（NaOH，分析纯）、硝酸铅[Pb(NO3)2，分析纯]、五水硫酸铜（CuSO4·5H2O，分析纯）、硝酸锌[Zn(NO3)2，分析纯]、冰醋酸（CH3COOH，分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；二甲酚橙（C31H28N2Na4O13S，分析纯）、无水乙酸钠（CH3COONa，分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物（C5H10NNaS2·3H2O，分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水玻璃（工业级，模数n≈3.17），广州穗欣化工有限公司。
1.2
钢渣基Fe-CSH吸附剂制备
Fe-CSH的制备步骤如图2所示，首先量取20g水玻璃和22mL 4mol/L氢氧化钠溶液，常温下混合均匀制备模数n≈1.2的水玻璃作为反应的碱活化剂。向所得碱活化剂中加入10g钢渣粉，在60℃搅拌器上剧烈搅拌30min，使钢渣粉与碱活化剂充分接触，将混合浆料以7000r/min速率离心10min，除去上清液；随后，将沉淀物分散在200mL去离子水中超声处理30min，以使凝胶状的Fe-CSH分散到水中，从而与未反应完全的钢渣分离；接着，使用600r/min速率离心10min，收集悬浮液；最后，经7000r/min离心收集悬浮液中的Fe-CSH凝胶颗粒，用去离子水洗涤至滤液呈中性后放入60℃烘箱中干燥24h，研磨制得Fe-CSH吸附剂。
图2 Fe-CSH制备和吸附重金属离子流程图
1.3
实验方法
在去离子水中溶解一定量的Pb(NO3)2、CuSO4·5H2O、Zn(NO3)2，分别配制成质量浓度为1000mg/L的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)储备液，实验过程中按需要将储备液稀释至不同浓度。在不同初始pH、Fe-CSH用量、反应时间、M2+[重金属离子，指Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)]初始浓度等条件下开展批量吸附实验。实验中，将50mL M2+溶液装入100mL塑料瓶中，向其中投加不同质量的Fe-CSH，然后将瓶子置于摇床上充分震荡，采用0.45µm滤膜分离固液混合物，再使用紫外分光光度计（上海美谱达仪器有限公司UV/V-16/18型）检测滤液中剩余重金属离子浓度。
重金属去除率
重金属去除容量
式中，R为重金属去除率，%；C0、Ct分别为吸附前和吸附t时间后滤液中重金属残余浓度，mg/L；Qt为不同时刻重金属去除容量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
1.3.1 pH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附的影响
分别将所配制的M2+溶液浓度稀释至100mg/L，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节M2+溶液初始pH至2、3、4、5、6，向溶液中加入10mg吸附剂，实验温度为25℃，在吸附720min后检测剩余的M2+浓度，并计算去除率与去除容量。
1.3.2 投加量对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附的影响
分别将所配制的M2+溶液浓度稀释至100mg/L，调节pH为5~5.5。将10mg、20mg、30mg、40mg、50mg的Fe-CSH分别加入溶液中，实验温度为25℃，在吸附720min后检测剩余的M2+浓度，并计算去除率与去除容量。
1.3.3 吸附时间对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附的影响
分别将所配制的M2+溶液浓度稀释至100mg/L，调节pH为5~5.5，分别向Pb(Ⅱ)溶液中添加10mg Fe-CSH、Cu(Ⅱ)溶液中添加25mg Fe-CSH、Zn(Ⅱ)溶液中添加35mg Fe-CSH。实验温度为25℃，在不同时间间隔（0min、10min、20min、30min、60min、120min、240min、480min、720min）时收集滤液测定，并计算去除率与去除容量。用准一级动力学方程式(3)和准二级动力学方程式(4)来描述Fe-CSH吸附溶液Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附动力学过程。
式中，Qe为平衡去除容量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为准一阶速率平衡常数，min-1；K2为准二阶速率平衡常数，g/(mg·min)。
1.3.4 初始浓度对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附的影响
将所配制的M2+溶液浓度分别稀释至25~700mg/L，调节pH为5~5.5，分别向Pb(Ⅱ)溶液中添加10mg Fe-CSH、Cu(Ⅱ)溶液中添加25mg Fe-CSH、Zn(Ⅱ)溶液中添加35mg Fe-CSH。实验温度为25℃，在120min后收集滤液测定，并计算去除率与去除容量。采用Langmuir模型式(5)和Freundlich模型式(6)拟合实验数据。
式中，Qm为最大去除容量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；n是与吸附过程优先级相关的数。
1.3.5 Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)竞争吸附
分别将M2+储备液稀释后混合，配制Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)初始浓度均为100mg/L的混合水样，调节混合溶液的pH为5，向其中添加10mg吸附剂。实验温度为25℃，在720min后收集滤液，测定混合溶液中三种离子剩余浓度。
1.4
测试与表征
采用捷克TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，加速电压为200~30000eV，放大倍数为2~1000000倍，探测电流为3pA~20nA；采用美国FEI Talos-F200S型透射电子显微镜（TEM）进一步表征吸附剂微观形貌和结构特征，对Fe-CSH进行高分辨扫描（HR-TEM）和高角度环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）、STEM-EDS元素面扫分析；采用美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面和孔隙度分析仪（BET）测试材料的比表面积和孔径分布，样品测定前均在120℃下真空预处理6h，吸附质为N2，在 -196℃下进行吸附；采用美国Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定吸附前后吸附剂基团变化，扫描角度为4000~400cm-1；采用美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）分析吸附前后元素组成，通过元素结合能位置了解元素的化学价态和键合状态，辐射源Al Kα源，光斑大小为400μm，工作电压为12kV，灯丝电流为6mA，全谱扫描通能为150eV，步长为1eV，窄谱扫描通能为50eV，步长为0.1eV；采用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射（XRD）表征吸附后样品的物相结构组成，Cu靶激发源，运行电压为40kV，运行电流为40mA，扫描速度为5°/min。
2
结果与讨论
2.1
Fe-CSH吸附剂表征
图3为钢渣和Fe-CSH的SEM和TEM照片。相比于钢渣光滑的表面[图3(a)]，活化产物Fe-CSH表面不仅粗糙且表现为不规则的层状结构，层与层之间特殊的堆积方式形成了许多细微孔道，这一结构的变化为重金属的去除提供更多的位点[图3(b)]。TEM结果显示[图3(c)]，Fe-CSH是由许多不均匀尺寸纳米片交错堆叠组成的，采用HR-TEM观察所选取的纳米片[图3(d)]，在中间部分能够非常清晰地观察到晶格条纹，说明产物中存在一定的结晶相。由此可以推测出，Fe-CSH的形成是碱激发剂从钢渣表面向内部漫延的过程，原料钢渣颗粒逐渐破碎，碱性物质释放，促使钢渣表面的Ca—O、Si—O、Fe—O等键断裂，解体后的组分与Ca2+在碱激发剂介质内反应，生成硅酸盐凝胶，包裹在未完全反应的钢渣表面。随着反应时间的增加，外层非晶态成分增多而内部的晶态相减少，形成核壳结构。在TEM明场像中黑色阴影部分代表Fe相[图3(c)]，即在碱激发过程中未反应完全的钢渣和新形成的含Fe物质。从EDS结果中可以得出[图3(e)]，Ca与Si的原子摩尔比约为1.1，符合传统CSH的钙硅比。同时，元素映射表明Si、Ca、O与Fe是均匀分布的[图3(f)]，说明Fe在很大程度上参与了Fe-CSH的形成，并且键合到CSH的结构中。元素Fe的存在不仅能增强吸附剂的磁性，方便回收，还能在一定程度上参与吸附剂对重金属的去除。
图3 钢渣和 Fe-CSH的SEM和TEM照片
比表面积和孔隙是影响吸附剂吸附能力的主要物理性质。通过氮气吸附-脱附实验测定原材料钢渣和Fe-CSH吸附剂的比表面积以及孔径分布情况，如图4所示。其中黑色曲线代表钢渣，红色曲线代表Fe-CSH。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）等温模型分类，钢渣和Fe-CSH的吸附等温线均属于Ⅳ型吸附等温线。从图4(a)中可以看出，Fe-CSH的吸附-脱附等温线在p/p0<1时（p/p0表示相对压力，其中p为吸附质分压，p0为吸附剂饱和蒸气压）吸附量出现明显增大，说明进行的是单层吸附，这与微孔结构的存在有关；在p/p0=0.4~0.8区间内出现H4滞后环，证明在Fe-CSH中存在介孔结构；在较大的相对压力下，等温线出现陡峭的上升趋势，归因于不受限制的单层吸附和多层吸附，说明材料中存在大孔结构。如图4(b)所示的孔径分布曲线进一步证明Fe-CSH是同时含有微孔、介孔的多级孔结构吸附剂，且微孔孔径主要分布在1.2nm，介孔孔径主要分布在3.7nm。用BJH方法计算钢渣和Fe-CSH的平均孔径、累积孔体积和比表面积，结果见表2。Fe-CSH的VBJH达0.154cm3/g，高于钢渣的0.021cm3/g。Fe-CSH的平均孔径为4.070nm，接近钢渣（23.548nm）的六分之一。更多小孔径使Fe-CSH比表面积达到171.855m2/g，是钢渣（3.240m2/g）的53倍。经过碱激发后材料的比表面积和孔径有所变大，这主要是因为碱激发过程改变了钢渣的表面结构状态，与SEM分析结果相符。比表面积增加以及表面结构变化更有利于重金属离子在Fe-CSH孔内扩散传递和在孔表面附着，有益于Fe-CSH对重金属的吸附。
图4 N2吸附-脱附曲线及孔径分布
表2 钢渣处理前后BET及孔结构参数
为进一步解释Fe-CSH的形成机理和结构特征，对处理前后的钢渣进行了FTIR分析，结果见图5。其中，钢渣在470~600cm-1范围内的振动带归因于钢渣内部Al2O3、MgO及铁氧化物等复合氧化物的存在。改性后3450cm-1处较宽的吸收峰可以对应于吸附水分子或缔合Si—OH键的伸缩振动；1637cm-1左右的吸收峰归因于吸附水分子或表面—OH不对称伸缩振动。对比改性之前的钢渣，在Fe-CSH中观察到更高的峰值强度，表明形成了羟基化合物或水合物。此外，在1002cm-1处较宽的峰归因于Si—O—Si不对称伸缩振动引起，属于无定形CaSiO3；在876cm-1左右出现的特征峰对应Si—O—Si对称伸缩振动，属于Si—O四面体；451cm-1左右为Si—O的弯曲伸缩振动。在570cm-1处观察到的振动为Fe—O的伸缩振动，表明铁氧化物的存在。铁氧化物能够与重金属离子进行配位交换或通过共价键形成稳定的络合物，表现出优异的重金属去除效果，同时含氧官能团的存在进一步促进Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的水解和吸附，提高Fe-CSH对重金属的去除能力。FTIR表征证明Fe-CSH的成功制备，以及铁质吸附剂对重金属离子潜在的优异吸附能力。
图5 钢渣处理前后的FTIR谱图
2.2
批次吸附实验
2.2.1 pH和投加量对吸附效果的影响
pH不仅会影响溶液中重金属离子的物种分布，而且对吸附剂表面电荷有很大影响。因此在批次吸附实验开始之前，先探究溶液pH对Fe-CSH去除重金属的影响，如图6(a)所示。在pH=2时，吸附剂对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的去除率分别为24.62%、15.29%和3.03%，随着初始pH的增大，吸附剂对三种金属离子的去除率都呈上升趋势，并在pH=6时升高至88.77%、70.62%和37.39%。同时，从图中可以明显看出，在pH接近4时去除率急剧升高且出现拐点，这可能是因为在pH<4溶液中含有大量H+和H3O+与金属离子竞争吸附剂结合位点，而金属离子的竞争性远低于质子，从而表现出较低的去除率。同时，质子的结合使得吸附剂表面呈现正电位，增大了吸附剂与带正电荷的重金属离子之间的静电排斥作用。根据Shao等的研究，CSH在投入水溶液之后释放Ca2+和OH-，因此可以推测较低pH下H+、H3O+与Fe-CSH产生的OH-结合，阻止了M2+与OH-的沉淀反应，进一步减弱了吸附效果。根据Visual MINTEQ3.1软件模拟出不同pH条件下金属离子的物种分布[图6(b)~(d)]，在实验条件的pH为2~6范围内不会出现金属离子的沉淀，因此较高的去除率来源于Fe-CSH优异的吸附能力，而不是金属离子自身的沉淀作用。为了避免假性吸附，后续实验选在pH为5~5.5范围内开展。
图6 pH和投加量对吸附性能的影响
在重金属溶液中投加不同量的Fe-CSH进行实验，其结果如图6(e)、(f)所示。随着吸附剂质量的增加，去除率先急剧增大后趋于平缓如图6(e)，而去除容量表现出逐渐降低的趋势如图6(f)。在少量吸附剂投入溶液中时去除率较低，而吸附剂的平衡去除容量在此条件下表现出最大值。这是因为吸附剂表面和孔道内的吸附位点总量少，溶液中有限数量的重金属离子能够占据这些位点，大量的重金属离子不能够被捕获，从而造成去除率较低；而少量吸附剂被大量重金属离子包围，造成单位质量吸附剂上吸附位点的饱和，从而表现出较高的去除容量。随着投加量的增大，重金属去除率达到100%，可以归因于溶液中吸附位点总数的增加。另外，去除容量的降低归因于单位吸附剂被分配的重金属离子数量相对减少，吸附位点应用不充分，还可能存在吸附剂分散不均造成的团聚，从而导致活性吸附位点减少。
在投加量10mg时，对Pb的去除率能够达到100%，Cu需要25mg、Zn需要35mg能够达到完全去除，因此综合考虑去除率和生产成本等因素，选用此投加量进行后续实验。
2.2.2 Fe-CSH对重金属离子的吸附动力学
图7是Fe-CSH对三种重金属离子去除率与反应时间的关系以及动力学模型拟合曲线。如图7(a)所示，三种金属离子在Fe-CSH上的吸附具有相似的趋势，即在吸附初始阶段发生急剧的吸附反应，而后进行缓慢吸附，最后达到吸附平衡。在30min内对Pb(Ⅱ)的吸附达到平衡，对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附平衡则需要60min和240min。整体来看，Fe-CSH对几种常见重金属离子的吸附速率和去除率的大小顺序为Pb(II)>Cu(II)>Zn(II)。快速的吸附平衡归因于Fe-CSH较大的比表面积和较多的层间孔隙，这是钢渣与碱激发剂反应过程中产生的，同时Si—O—Si正四面体等新的含氧官能团的生成，都为重金属离子在Fe-CSH表面提供更多的位点，促进了重金属的去除。
图7 时间对吸附性能的影响及动力学模型拟合曲线
为了进一步解释吸附机制，分别采用准一级、准二级动力学模型对实验数据进行拟合，拟合结果见图7(b)、(c)和表3。准二级动力学模拟拟合相关系数依次为（R22Pb=0.9999、R22Cu=0.9998、R22Zn=0.9986），明显高于拟一级动力学模型的相关系数（R12Pb=0.9648、R12Cu=0.9449、R12Zn=0.9896）。这表明Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附更符合拟二级动力学模型，意味着吸附过程与吸附质、吸附剂性质有关，吸附力不仅包括静电吸引，还包括离子交换、形成化学键等化学吸附作用，并且化学吸附占主导地位。
表3 动力学模型拟合参数
2.2.3 Fe-CSH对重金属离子的吸附等温线
图8(a)、(b)分别表示去除率、去除容量与重金属离子初始浓度的关系。如图8(a)所示，当初始浓度低于100mg/L时，在此投加量下Fe-CSH对三种金属的去除率都达到100%，这是因为在M2+量较少时，吸附剂表面和孔道内位点相对过剩，可以有效接收重金属离子。而当溶液初始浓度高于100mg/L时，去除率先缓慢降低后又急速降低，这归因于临界浓度下吸附剂表面位点饱和，溶液中的M2+浓度急剧增大而吸附位点远远不足。去除容量随着重金属溶液初始浓度增加持续升高，对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大去除容量分别达到1546mg/g、483mg/g和369mg/g，并在此最大值趋于平衡。这是由于在低浓度下吸附剂表面活性位点没有被充分占据，随着离子浓度升高，单位饱和吸附量随初始溶度的增加呈现直线上升趋势。当吸附剂表面的活性位点被重金属离子完全占据后，其吸附量处于基本稳定状态。
图8 重金属浓度对吸附性能的影响及等温吸附模型拟合曲线
采用两种常见的等温吸附模型对等温吸附数据进行拟合，结果见图8(c)和表4。Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的等温吸附数据在Langmuir等温模型中的相关系数RL2Pb=0.958、RL2Cu=0.994，均高于Freundlich模型拟合的相关系数RF2Pb=0.936、RF2Cu=0.942，表明Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附属于化学吸附，且具有较强的单层吸附能力。而通过比较表4中Zn(Ⅱ)等温吸附的拟合数据，可知Freundlich模型对Zn(Ⅱ)拟合的线性相关性更好（RF2Zn=0.961），说明Fe-CSH对Zn(Ⅱ)的去除机制中物理吸附起主导作用。
表4 等温线模型拟合参数
将本文中的样品与其他固体废弃物改性的吸附剂进行比较，见表5，Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)表现出优异的吸附能力。
表5 其他吸附剂对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大吸附容量
2.2.4 Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)竞争吸附
图9为单一体系与三元体系中Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附结果。如图9所示，在三元体系中三种金属离子去除量均有下降，这表明三种金属离子在Fe-CSH上存在吸附位点的竞争。无论是在单一体系还是三元体系中，Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的去除容量都表现为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)，这可能与重金属阳离子自身的性质有关，水合离子半径Pb2+（0.401nm）<Cu2+（0.419nm）<Zn2+（0.430nm），Pb(Ⅱ)水合离子半径更小，更容易进入吸附剂孔隙结构中与层间Ca2+发生离子交换作用，因此具有较高的去除容量，而Zn(Ⅱ)水合离子半径最大，与Ca2+的离子交换作用不强，从而表现出较低的去除容量。
图9 Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)三种离子竞争吸附结果
2.3
吸附机理探讨
为了阐明所制备的Fe-CSH对重金属离子的吸附机理，分析了吸附前后的光电子能谱图，如图10(a)所示。从总结合能谱图中可以看出，在吸附前的Fe-CSH中检测出了O（531.4eV）、Si（102.1eV）、Ca（347.1eV）、Fe（711.9eV）的特征峰，证明吸附剂的成功制备。吸附后的材料能够明显观察到归属于Pb 4f（138.4eV）、Cu 2p（935.3eV）和Zn 2p（1022.2eV）的结合能，表明M2+被Fe-CSH成功去除。结合能的大小影响物质生成的难易程度，结合能越低的物质越容易生成。在图10(a)中观察到Pb的衍射峰处于更低的结合能位置，表明含Pb化合物的结合能较低，因此Fe-CSH对Pb的去除更容易完成，这也是所制备的Fe-CSH对Pb具有最大去除性能的原因之一。重金属对应衍射峰的结合能大小Pb<cuCu>Zn，符合上述实验结果。同时，Ca 2p的特征峰在吸附前后有较为明显的变化，比起初始Fe-CSH，吸附后Ca 2p峰高度减弱，表明吸附剂被投加到重金属溶液中会有Ca2+的浸出，使得Ca2+相对含量降低。在吸附后的TEM-EDS图像[图10(b)]中分别观察到Pb、Cu、Zn元素均匀分布，值得注意的是，Mn2+含量多的地方对应Ca2+的含量却非常少，这表明吸附剂表面重金属取代了原来Ca2+的位置，进一步验证了Ca2+的离子交换是主要的吸附机理，符合XPS分析的结果。与Ca元素相反的是，在Fe元素含量高的地方Pb、Cu元素的映射更为明显，这一结果可能代表Fe的存在对重金属的去除有协同作用。
图10 Fe-CSH吸附前后XPS全谱图及Fe-CSH吸附后HAADF-STEM和EDS图
为了研究重金属元素在吸附剂表面的结合状态，将负载Pb、Cu、Zn的样品进行高精度XPS扫描，如图11所示。在负载Pb的Fe-CSH的XPS光谱图中可以观察到结合能属于Pb 4f的双峰，其中Pb 4f7/2可以去卷积成3个特征峰。137.8eV、138.4eV处的峰分别对应Pb—O、Pb(OH)2，说明Pb2+在被去除过程中受到OH-的影响从而发生化学变化。而139.1eV的峰与Pb(NO3)2的存在有关，表明Pb2+的去除作用部分来源于吸附剂的物理吸附。同样的，在负载Cu2+的高精度XPS光谱图中观察到属于Cu 2p3/2去卷积成对应于Cu—O（933.3eV）、Cu(OH)2（935.4eV）、CuSO4（935.2eV）的峰，说明Cu(Ⅱ)的去除受化学吸附和物理吸附的控制。而Zn 2p3/2可以去卷积成对应于ZnO（1022.0eV）、Zn(OH)2（1022.5eV）的峰，说明Zn(Ⅱ)的去除部分源于化学吸附的控制。
图11 Pb、Cu、Zn高精度XPS扫描分析图
O 1s谱图[图12(a)]包含金属氧化物（530.0~530.6eV）、OH-（531.1~531.9eV）和H2O（532.2~532.6eV），在去除重金属后OH-相对含量从55.02%下降到32.32%~39.15%，而金属氧化物和H2O的相对含量则分别由22.99%升高到24.80%~28.76%、21.99%升高到34.47%~41.08%。OH-含量明显下降是因为Fe-CSH在重金属溶液中会溶出OH-，大量的OH-与游离M2+结合生成氢氧化物，与上述高精度XPS扫描结果相符。值得注意的是，吸附三种重金属之后OH-含量下降的程度不同，其中吸附Pb(Ⅱ)之后剩余OH-含量最低，而吸附Zn(Ⅱ)之后剩余OH-含量最高，这是因为Pb(Ⅱ)的去除受化学吸附影响最大，消耗更多OH-，而Zn(Ⅱ)的去除主要受物理吸附的作用，消耗OH-最少，结合Fe-CSH对三种金属的去除性能Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)可知，化学吸附的去除效果明显优于物理吸附。
为了更清晰地了解Fe元素的作用机理，分析了Fe 2p吸附前后的高分辨光谱，如图12(b)所示。根据XPS结合能手册，Fe-CSH中709.68eV、722.91eV和711.80eV、725.61eV处的峰分别对应于二价和三价铁化合物，而负载重金属后的Fe-CSH在Fe 2p的结合能都出现不同程度的蓝移。结合能的增加意味着Fe 2p轨道周围电子云密度变大，光电子受到束缚，可能的机理是Fe与—OH结合形成Fe—OH，与M2+发生络合。大量的Fe—OH基团与具有较强极化能力的M2+通过配位交换形成稳定的内层络合物，从而产生专性吸附，大大提高了Fe-CSH对M2+的去除能力，这也是钢渣制备的Fe-CSH表现优异吸附能力的原因之一。
图12 O和Fe高精度XPS扫描图
吸附前后的XRD分析（图13）表明Fe-CSH在去除重金属Pb(II)、Cu(II)时会产生明显相变。在所选取测试XRD的Fe-CSH中没有观察到明显衍射峰，只有一个较宽的峰，这可能是因为结晶相被大量无定形凝胶包裹，使得结晶相难以检测，也可能是样品中结晶相含量较低。当CSH进入重金属溶液中，表面Ca2+与溶液中的M2+发生离子交换反应后，Fe-CSH中的硅酸盐可能以SiO2(OH)22-形式进入溶液中，结合水分子转变为SiO(OH)3-，同时造成OH-的生成。在吸附Pb(Ⅱ)后的XRD谱图中出现的主要衍射峰与Pb(CO3)(OH)2相吻合，这一晶体的形成过程可能是：当Fe-CSH溶于水生成的OH-在水溶液中与Pb(II)结合形成不溶的Pb(OH)2，同时空气中少量CO2部分溶解在水溶液中，Pb(OH)2与水溶液中有限的CO2反应生成Pb3(CO3)2(OH)2。可能的反应如式(7)。
图13 Fe-CSH吸附前后XRD谱图
(7)
吸附Cu(Ⅱ)后出现Cu4(SO4)(OH)6·2H2O的衍射峰，主要归因于溶液中SO42-离子的存在。而吸附Zn(Ⅱ)之后，没有检测到明显的晶体衍射峰，这可能是因为OH-与Zn2+结合生成无定形的氢氧化物。
综上，Fe-CSH去除M2+可能的吸附机理包括物理吸附与化学吸附，其中化学吸附主要是化学沉淀、离子交换和形成含Fe络合物，吸附机理如图14。
图14 吸附机理
3
结论
本文以富含钙、硅、铁质的钢渣作为固体原位源，以模数为1.2的硅酸钠溶液为活化剂，合成多级孔结构的铁质水合硅酸钙材料（Fe-CSH），对所制备的材料形貌、结构进行了表征并测试了其对水体中重金属Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附性能。
（1）SEM和TEM分析表明，Fe-CSH可能的形成过程是碱激发剂从钢渣表面向内部漫延，原料钢渣颗粒逐渐破碎，碱性物质释放，促使钢渣表面的Fe—O等键断裂，碱激发过程中未反应完全的钢渣和Fe形成Fe-CSH。经硅酸钠溶液改性后的材料比表面积是原钢渣的53倍，同时在碱激发剂的参与下材料表面产生大量的含氧基团。
（2）吸附实验结果表明，Fe-CSH可高效去除水体中的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)；对三种离子的吸附符合拟二级动力学模型；等温吸附实验表明Fe-CSH对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等温线模型，而对Zn(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich模型；对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的最大去除容量分别为1546mg/g、483mg/g和369mg/g。
（3）XPS和XRD分析表明，Fe-CSH对重金属Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的去除机制包括物理吸附和化学吸附，其中化学吸附主要为与Ca2+的离子交换、Fe-CSH释放OH-与M2+形成沉淀以及Fe—OH与M2+形成络合物。
作者简介
第一作者：单书月，硕士研究生，研究方向为固体物资源化利用和危废安全处理处置。
通信作者：罗中秋，博士，副教授，研究方向为固体物资源化利用和危废安全处理处置；周新涛，博士，教授，研究方向为固体物资源化利用和危废安全处理处置。
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