碳点|碳量子点光热介导的单体化学回收

全文概述

    塑料回收策略对于应对快速增加的废物堆积具有至关重要的环境意义。单体化学回收已成为一种强大的策略，可通过解聚实现无限的可回收性。然而，单体化学回收的方法通常依赖于聚合物的批量加热，这会导致复杂聚合物混合物中的非选择性解聚并形成降解副产物。

Figure1.Thermal catalytic principle diagram

图1：光热催化原理图

图文解析

    虽然塑料推动了现代社会的发展，但缺乏回收利用导致垃圾堆积，预计到 2050 年将翻一番。机械回收对某些商品聚合物有效，但其广泛实施存在重大限制，包括重复加工后聚合物性能下降。相比之下，化学回收单体（Chemical Recover Monomer: CRM）通过再生原始材料实现无限可回收性。虽然稀释溶剂以降低上限温度（T_c）或添加催化剂等方法可以在温和条件下增强解聚动力学，但加热仍然是解聚的最常用策略。然而，如图2（a）所示，由于反应中间体会不选择性的形成，所以在环境条件下对聚合物进行批量加热可能会导致氧化副产物的产生。此外，批量加热会排除混合物中聚合物之间的选择性，这是现实世界废物流中的典型复杂性。

Figure 2. (a)Bulk heating generates high radical concentrations and facilitates bimolecular byproduct reactions. (b)Temperature gradients generated through photothermal conversion provide low radical concentrations. (c) Use of CQDs for photothermal conversion and scope of polymers amenable to photothermal depolymerization

图 2.（a）整体加热产生高自由基浓度并促进双分子副产物反应。（b）通过光热转化产生的温度梯度提供低自由基浓度。（c）使用CQDs进行光热转化以及适合光热解聚的聚合物范围。

可见光光化学通过能量或电子转移实现了选择性反应。选择性源于反应物固有的氧化还原特性，需要靠近光催化剂，从而对反应中间体进行空间和时间控制。合成光化学中一种未被充分利用的策略是光热效应。这种现象源于用可见光或近红外光照射发色团，以进入激发态物质，然后通过非辐射衰变途径松弛到基态。这种光热转换过程允许可见光区域的光子在保持较低整体温度的同时实现局部发色团的极端温度。作者假设，与传统的整体加热（其中所有分子和反应介质均匀地受到热激发，从而产生高浓度的反应中间体）不同，光热加热会优先加热与发色团直接相邻的分子，从而限制反应中间体的形成（如图2b所示）.

结果与讨论：

条件识别：在初步研究中，作者通过四氢呋喃（THF）溶剂旋涂薄膜，将CQDs（相对于聚合物为10 wt%）散布在 PAMS（M_n = 135 kDa）中。在环境条件下，将10 mg薄膜样品在广谱白色（色温为6000 K）发光二极管（LED）上照射 30 min后，作者回收了66%的单体，其中只有极少量的氧化副产物（<1%苯乙酮），剩余的聚合物通过凝胶渗透色谱法（permeation chromatography: GPC）显示出分子量显著降低（如图2a所示）。没有CQDs的聚合物薄膜的照射不会引起解聚或降解，此外，聚合物-CQDs薄膜在黑暗中暴露于光源的背景热量时也能保持稳定，这表明光和CQDs都是触发解聚所必需的。

Figure 3.(a)Variations in the procedure to eliminate solvent use,scale-up, and isolation of the monomer. ^a10 mg of the polymer, 10 wt% CQDs; ^b30 wt % dry CQDs, PAMS M_n = 23.5 kDa; ^c60 min; ^d50 mg of the polymer.(b)Scale-up to one gram of the polymer on a PAMS-CQD powder mixture.

图3. （a）为消除溶剂使用、放大和单体分离而对程序进行的变化。^a10 mg聚合物，10 wt % CQDs；^b30 wt % 干 CQDs，PAMS M_n = 23.5 kDa；^c60 min；^d50 mg聚合物。（b）在PAMS-CQD粉末混合物上放大至1 g聚合物。

考虑到实际应用，作者力求将此方法扩展到单层薄膜之外。将 PAMS 粉末与THF中高浓度的CQDs（10 wt %）溶液直接混合，然后进行辐照，可获得高单体产率（65%），与薄膜实验相当如图3（a）所示。此外，将PAMS粉末与干 CQDs（30 wt %）手动混合，然后进行辐照，可获得单体，尽管产率有所下降，但表明在进一步优化后有望实现完全无溶剂加工。使用聚合物粉末混合方案，作者展示了光热解聚方法的可扩展性，在克级上实现了高单体产率（73%）如图3（a）所示。此外，作者的方案有利于蒸馏装置，其中使用光代替传统的加热源。作者成功地通过光热加热从PAMS-CQD（10 wt %）粉末中对单体进行了真空蒸馏，其中单体以85%的产率分离出来，纯度很高（如图3a所示）。作者认为聚合物和CQDs的质量越大，保温性越好会使得产率提高。令人兴奋的是，这个内置的净化步骤提高了作者的方法在闭环CRM中的实用性，并允许去除和分离更多反应性单体。

随着作者方法的成功实施，作者将光热加热策略与使用 PAMS 的传统批量加热进行了比较（如图4所示）。将 PAMS-CQD（10 wt %）薄膜在空气下本体加热 30 min后，在250 °C 时观察到微量单体，并且仅在270 °C以上时才大量形成，这与通过热重分析（thermogravimetric analysis: TGA）实验确定的T_d（280°C）一致。在280 °C均匀加热后，单体产率为66%，与作者的光热法相当。然而，还观察到氧化副产物苯乙酮的增加（产率为6%）。更引人注目的是，当加热到290°C时，单体产率下降至56%，副产物产率上升至16%。尽管大气条件相同，但作者的光热法产生的氧化副产物小于1%，突显了传统整体加热和光热加热之间的显著区别。作者假设，由于局部热梯度允许反应在较低的有效整体温度下进行，因此在光热条件下可以实现更清洁的单体解聚。由此产生的较低反应中间体浓度应能减少副产物途径，如与氧气的双分子反应如图2（a）所示。此外，与传统整体加热相比，聚合物材料的热局部化可能允许单体更好地远离高温扩散，从而限制副产物的形成。

Figure 4. Comparison of PAMS depolymerization product distribution under photothermal and bulk heating conditions.

图4. 光热和整体加热条件下 PAMS 解聚产物分布比较。

机理讨论：作者认为光诱导热解聚机制是最有可能的。其他机理研究与单电子转移、能量转移或氢原子提取机制不一致。作者观察到CQDs与异丙基苯（PAMS的模型聚合物重复单元）没有发生荧光猝灭，如果聚合物猝灭CQDs的激发态以激活聚合物主链进行解聚，就会发生这种情况。在UV/vis研究中也没有观察到电荷转移复合物。此外，用伊红Y（一种已知可产生单线态氧的光催化剂）处理PAMS仅产生苯乙酮和聚合物链断裂，在环境条件下未观察到单体。这项研究否定了CQDs的激发态被氧气猝灭以提供单线态氧或超氧化物的机制，单线态氧或超氧化物可以从聚合物主链中抽取一个氢原子，然后进行解聚。最后，TGA显示，含和不含CQDs的PAMS的T_d相当，与整体加热时观察到的单体生成的温度一致。

Figure 5. Depolymerization kinetics and CQD structural changes. (a)Depolymerization kinetics of PAMS with CQDs and reused CQDs. Error bars denote standard deviation for triplicate trials. (b) Loss of the C-O surface functionality in CQDs with irradiation time, observed by XPS.

图 5. 解聚动力学和 CQD 结构变化。（a）含有CQDs和重复使用CQDs的PAMS 的解聚动力学。误差线表示三次试验的标准偏差。（b）通过 XPS 观察到CQDs中 C-O 表面官能团随辐照时间的延长而丧失。

Figure 6. Expansion to several classes of polymers. Photothermal depolymerization of polyphthalaldehyde (PPA), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene (PS), and poly(lactic acid) (PLA) to corresponding monomers.

图 6. 扩展到几类聚合物。聚苯二甲醛（PPA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）和聚乳酸（PLA）的光热解聚为相应的单体。

接下来，作者研究了商用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的解聚，其T_d （255 °C）与PAMS相似，但T_c（220 °C）明显高于PAMS。聚甲基丙烯酸甲酯在惰性气氛下，温度大于400 °C 时可有效解聚。与 PAMS一样，PMMA 解聚通过增长的三级自由基中间体进行。然而，T_c与T_d接近，且高温下氧化、交联和自聚合等反应无效，导致系统更具挑战性。作者用溶剂浇铸法制备了商用 PMMA（50 mg，M_n=25 kDa）和 CQDs（10 wt%）的混合物并放入真空蒸馏装置中，用白光照射，将甲基丙烯酸甲酯单体直接分离成丁羟甲苯（BHT）聚合抑制剂。令人兴奋的是，经过4 h的白光照射后，作者分离出了64%的单体如图（5）所示。

Figure 7. (a) Images of postconsumer waste PS and monomer yields under 20 wt % CQDs and 1 wt % of ZnO conditions. (b) Images of postconsumer waste PLA, thermoformed with CQDs and ZnO, and monomer yield.

图7.（a）20 wt % CQDs和1wt % ZnO条件下消费后废弃 PS 和单体产量的图像。（b）用CQDs和ZnO热成型的消费后废弃PLA的图像以及单体产量。

空间控制：作者假设光热转换赋予的空间控制可以实现混合聚合物系统中一种聚合物的选择性解聚，这是现实世界塑料废物流中常见的复杂情况。为了探索这一点，作者制备了PAMS与CQDs混合的混合物，以及不含CQDs的商用PMMA或PS。当受到可见光照射时，作者观察到 α-甲基苯乙烯单体的形成率很高（在PMMA和PS存在下分别为51%和74%），而商用聚合物没有解聚或降解。相反，当整体加热到290°C时，混合物中的两种聚合物都会降解，而不会选择性地掺入 CQDs。除了PAMS解聚外，PMMA 以 54% 的产率解聚为单体，PS被裂解成更短的链和小分子如图8（a-c）所示。这些结果证明了利用局部热梯度的光热加热可以实现混合聚合物废物流中的选择性解聚。

Figure 8. Selective depolymerization in a mixed polymer system. (a) Comparison of PAMS-CQD and PMMA depolymerization product distribution under photothermal and bulk heating conditions. (b)GPC traces of starting polymers and remaining polymers after irradiation and heating. (c) Images of the mixed polymer system before and after irradiation and heating.x

图8. 混合聚合物体系中的选择性解聚。（a）光热和整体加热条件下 PAMS-CQD 和 PMMA 解聚产物分布比较。（b）辐射和加热后起始聚合物和剩余聚合物的GPC迹线。（c）辐射和加热前后的混合聚合物体系图像。

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