超分子化学| Melem的光物理和光催化：光谱再研究

    石墨相氮化碳（g-CN）是一种潜在的非金属光催化剂。g-CN的光催化机理与庚嗪环构建单元有关。Melem是最简单的庚嗪基化合物，g-CN是其聚合物。因此，研究Melem的光物理性质将有助于理解庚嗪基材料的光催化机理。本文通过测量Melem的吸收光谱、荧光光谱和荧光衰减，系统地探究了Melem的光谱特征。荧光光谱和荧光衰减测量均表明，三聚氰胺缩合为Melem时光致发光较强，而Melem缩合为g-CN时光致发光较弱。此外，所有观察结果表明，在Melem的制备过程中更容易获得单体Melem及其高级缩合物的混合物，并且Melem的高级缩合物主要影响Melem的光物理性质。还测量了Melem的光催化氢释放，单体Melem的光诱导水分解活性可以忽略不计。这篇文章于2018年以“Photophysics and Photocatalysis of Melem: A Spectroscopic Reinvestigation”为题，发表于Asian Journal of Organic Chemistry (IF=2.8)上。

    石墨相氮化碳（g-CN）已成为近年来最重要和最有潜力的可见光响应型非金属光诱导水分解催化剂。然而，g-CN光催化水分解反应的机理尚不完全清楚。最近，Lau团队探索了低分子量g-CN用于太阳能制氢，发现Melem低聚物比g-CN或Melem单体具有更高的光催化水分解活性。后来，Ehrmaier团队应用第一性原理计算，提出以庚嗪为基础的材料进行水分解可以理解为发生在氢键庚嗪-水络合物中的分子激发态反应。g-CN是Melem的聚合物产物，庚嗪环是其基本构造块（如图1所示）。由于g-CN光催化水分解反应与庚嗪单元相关，而Melem是最简单的庚嗪类化合物，因此全面研究Melem的光物理性质将有助于更深入地理解庚嗪类材料光诱导水分解反应的机理。

Scheme 1. Chemical structures of melamine, melem, and g-CN.

图1. 三聚氰胺、Melem和g-CN的化学结构。

Melem（2, 5, 8-三氨基三均三嗪；Scheme 1）可由三聚氰胺热缩合得到，它也是更高煅烧温度下进一步热缩合产物g-CN的中间体。Kroke团队总结了Melem的形成、结构、性质和应用。2014年，有三个研究小组报道了Melem的光诱导水分解反应，但对Melem的光催化活性有不同的看法。Breckner团队系统地探究了不同煅烧温度下g-CN的构效关系，发现Melem的催化活性较低。后来，Zou团队研究了Melem的光催化产氢性能，认为Melem是光催化产氢的非金属单元。几乎与此同时，Lotsch团队研究了Melem及其高级缩合物的光催化产氢行为，并认为Melem的低聚物是活性最高的物质。对光催化剂光催化反应机理的理解，很大程度上依赖于对其光物理性质的了解。对于Melem的光物理性质，存在着不一致之处，例如其荧光衰减寿命和荧光光谱等。因此，仍需要对Melem的光物理性质进行系统的研究，以正确理解其光催化机理和相关的庚嗪基材料。

Figure 1. XRD patterns of melamine, as-synthesized melem, hot-water washed melem, melem, and g-CN.

图1.三聚氰胺、合成的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN的XRD图案。

图1给出了合成初制Melem、热水洗涤后的Melem和Melem的XRD图谱，同时给出了三聚氰胺和g-CN的XRD图谱以供参考。本文合成初制Melem的XRD图谱与文献报道的合成初制Melem的XRD图谱一致，热水洗涤后的Melem的XRD图谱与DMSO可溶Melem和脱水Melem的XRD图谱一致（如图1所示）。合成初制Melem和热水洗涤后的Melem的XRD图谱存在明显差异，说明合成初制Melem中含有一定量的三聚氰胺，热水可以除去合成Melem中未反应的三聚氰胺。按照文献报道的方法，将热水洗涤后的Melem进一步与HCl煮沸，然后再与NaOH溶液煮沸，最终得到Melem粉。图1所示的Melem XRD图谱与基于单晶数据计算得到的图谱、Melem程序升温XRD图谱以及Melem的观测和计算XRD图谱相似，这表明本研究获得了高质量的纯Melem。

Figure 2. FTIR spectra of melamine, as-synthesized melem, hot-waterwashed melem, melem, and g-CN.

图2.三聚氰胺、合成后的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN的FTIR光谱。

表1. 三聚氰胺、合成的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN 的元素分析。

Figure 3. Normalized UVDRS spectra of melamine (a), as-synthesized melem(b), hot-water-washed melem (c), melem (d), and g-CN (e).

图3.三聚氰胺(a)、合成后的Melem(b)、热水洗涤后的Melem(c)、Melem(d)和g-CN (e)的归一化UVDRS光谱。

图3显示了三聚氰胺、合成前的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN的归一化UVDRS光谱。如图3所示，Melem的最大吸收波长位于λ=330 nm处。Lotsch团队报道了DMSO可溶Melem粉末的UVDRS，其最大值位于λ=350 nm处，而Zou团队报道了Melem粉末的UVDRS，其最大值位于λ=390 nm处。根据图3所示的合成前的Melem、热水洗涤后的Melem和Melem的DRS谱带，不同研究组记录的Melem UVDRS数据不一致是由于所得Melem的成分不同。如图3所示，所制备的Melem的UVDRS谱带呈现单体特征，表明本工作制备的Melem为单体Melem，而合成后的Melem和热水洗涤后的Melem既含有单体Melem，又含有高级缩合物。

Figure 4. Fluorescence spectra of melamine (a), as-synthesized melem (b),hot-water-washed melem (c), melem (d), and g-CN (e) under λ=250 nm light excitation.

图4.三聚氰胺（a）、合成的Melem（b）、热水洗涤后的Melem（c）、Melem（d）、和g-CN（e）在λ=250 nm 光激发下的荧光光谱。

图4为在λ=250 nm光激发下三聚氰胺、合成Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN的荧光光谱。Melem的荧光发射在λ=395 nm处有最大值，与Shigesato等研究组（λ=390 nm）的报道一致，但与Ricci等研究组（λ=415 nm）和Breckner等研究组（λ=420 nm）的报道不一致。 作者还发现，合成Melem、热水洗涤后的Melem和g-CN的荧光谱带位置与Melem相比均发生了红移（如图4所示）。因此，有理由认为，Ricci ( λ=415 nm) 和Breckner ( λ=420 nm) 团队以及作者( λ=395 nm) 团队报告的Melem发射最大值不同，是由于Melem的较高缩合物对Melem的影响。此外，三聚氰胺、Melem和g-CN的光致发光强度依次为Melem > g-CN > 三聚氰胺，这表明三聚氰胺缩合为Melem时光致发光较强，而Melem缩合为g-CN时光致发光较弱。

Figure 5. Fluorescence decays of melamine, as-synthesized melem, hotwater-washed melem, melem, and g-CN. Excitation wavelength:λ=250 nm;detection wavelength: λ=420 nm.

图5. 三聚氰胺、合成后的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和 g-CN 的荧光衰减。激发波长：λ=250 nm；检测波长：λ=420 nm。

表2. 三聚氰胺、合成后的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem、g-CN和0.003 mg mL^-1Melem水溶液的荧光衰减拟合参数。

Figure 6. UV/Vis absorption spectra of 0.003 mg mL^-1 aqueous solutions of melamine (a) and melem (b). Inset: Normalized UV/Vis absorption spectra of 0.003 mg mL^-1 aqueous solutions of melamine (a) and melem (b).

图6. 0.003 mg mL^-1三聚氰胺 (a)和Melem (b)水溶液的紫外/可见光吸收光谱。插图：0.003 mg mL^-1三聚氰胺 (a)和Melem (b)水溶液的归一化紫外/可见光吸收光谱。

由于Melem在水溶液中的溶解度很低，有关其光物理性质的报道很少。图6给出了0.003 mg mL^-1Melem水溶液在波长λ=190–400 nm范围内的紫外/可见光吸收光谱。0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液的紫外/可见光吸收光谱也可供参考。图6中的插图显示了各自的归一化吸收光谱，该光谱与报道的三聚氰胺水溶液（1.25 *10^-4 m）和Melem水溶液（2 *10^-5 m）的紫外/可见光吸收光谱一致。与图3所示的三聚氰胺和Melem的UVDRS光谱相比，它们各自水溶液的吸收光谱呈现出较大的蓝移，这可能是由于凝聚相特性所致。

Figure 7. A) Fluorescence spectra of a 0.003 mg mL^-1 aqueous solution of melem under different wavelengths light excitation. Inset: fluorescence excitation spectra of 0.003 mg mL^-1 aqueous solution of melem at λ=365 nm light emission. B) Fluorescence spectra of a 0.003 mg mL^-1aqueous melamine solution under different wavelengths light excitation. Inset: fluorescence excitation spectra of a 0.003 mg mL^-1 aqueous solution of melamine at λ=365 nm light emission.

图7. A) 0.003 mg mL^-1Melem水溶液在不同波长光激发下的荧光光谱。插图：0.003 mg mL^-1 Melem水溶液在λ=365 nm 光发射下的荧光激发光谱。B) 0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液在不同波长光激发下的荧光光谱。插图：0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液在λ=365 nm 光发射下的荧光激发光谱。

Figure 8. A) Normalized fluorescence spectra of 0.003 mg mL^-1 aqueous solutions of melamine (black line) and melem (red line) under λ=250 nm light excitation. B) Fluorescence decays of 0.003 mg mL^-1 aqueous solutions of melamine (black line) and melem (red line). Excitation wavelength: λ=250 nm; detection wavelength: λ=420 nm.

图8. A) 0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液（黑线）和Melem（红线）在λ=250 nm 光激发下的归一化荧光光谱。B) 0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液（黑线）和Melem（红线）的荧光衰减。激发波长：λ=250 nm；检测波长：λ=420 nm。

图8A和8B分别显示了0.003 mg mL^-1三聚氰胺和Melem水溶液的归一化荧光光谱和荧光衰减。荧光衰减拟合参数也列在表2中。从图8可以看出，0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液的荧光光谱和荧光衰减曲线与0.003 mg mL^-1Melem水溶液的荧光光谱和荧光衰减曲线完全重叠。图4所示的三聚氰胺粉末的荧光光谱和图5所示的三聚氰胺粉末的荧光衰减曲线表明三聚氰胺没有荧光发射。因此，可以合理地得出结论，0.003 mg mL^-1三聚氰胺水溶液（如图7B所示）的荧光发射源自三聚氰胺中所含Melem杂质的荧光发射。因此，先前关于三聚氰胺荧光特性的报道应该被谨慎解读。此外，0.003 mg mL^-1Melem水溶液的荧光衰减寿命比Melem粉末的荧光衰减寿命长得多（如表2所示）；这是由于Melem凝聚相中分子相互作用更强。

Figure 9. Photocatalytic H₂ evolutions of melamine, as-synthesized melem, hot-water-washed melem, melem, and g-CN under irradiation from a 300 W xenon lamp (λ=300–700 nm).

图9.三聚氰胺、合成的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN在300 W氙灯（λ=300–700 nm）照射下光催化产H₂的情况。

g-CN是一种潜在的光诱导水分解催化剂功能材料，其七嗪环结构单元被认为有助于其光催化机理。在此，作者还测量了三聚氰胺、合成的Melem、热水洗Melem、Melem和g-CN在氙灯照射下的光催化H₂释放（光谱区域λ=300–700 nm；图9）。表3列出了在氙灯照射下三聚氰胺、合成后的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN的光催化产氢速率。在全光照射下测定的g-CN的光催化产氢速率与以前的报道一致。从图9和表3的结果可知，在氙灯照射下，三聚氰胺和Melem的光催化产氢效率可以忽略不计。由于光催化产氢效率与光催化剂的表面积有关，因此还测量了三聚氰胺、合成后的Melem、热水洗涤后的Melem、Melem和g-CN的BET表面积，并总结在表3中。表3显示，三聚氰胺的表面积很小，光催化活性可以忽略不计。三聚氰胺的光催化活性微乎其微，主要是因为在氙灯的光谱区内没有吸收。对于Melem，其表面积比g-CN大，但其氢气释放速率与g-CN相比也微不足道；这是因为Melem的氧化还原水平不适合水分解反应。然而，合成的Melem和热水洗涤的Melem（如表3所示）的光催化活性较高，可能是因为产品中Melem的缩合物含量较高。

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