来自韩国仁荷大学化学系的Seul-Yi
Lee和Soo-Jin Park教授团队首次利用黄瓜皮（Cucumber Peel, CP）生物质进行简单热解制备了一种新型三维（3D）碳前驱体。然后使用一种简单的无溶剂工艺将碳前驱体转化为一系列N掺杂的炭，该工艺涉及化学剂和三聚氰胺。无溶剂工艺是一种有效的方法，因为它不需要危险溶剂，不需要几个复杂的步骤，也不需要高成本。优化后的样品（CP-K-900）在273 K和1 bar条件下具有较高的CO2吸附能力（7.3 mmol g-1），因为它具有（i）优异的结构特征：高比表面积（2682 m2 g-1）（SSA），1.01 cm3 g-1的大微孔体积，高浓度（65.1%）的窄微孔（<0.7 nm），高石墨化程度，以及（ii）可行的自掺杂N和O含量浓度。在该研究中，多孔结构特征对于高CO2吸收量比高N掺杂含量更为重要。在273 K下，小于1 nm的微孔尺寸与CO2捕获的线性关系最佳。此外，优化后的材料具有中等吸附热（46.4 kJ mol-1），表明吸附过程具有物理吸附性质。在烟气条件（15% CO2/85 % N2）下，微孔炭在连续6次吸附-解吸循环中具有优异的再生能力，这表明微孔炭质材料具有成本效益和可行性，可用于高效的实际环境修复应用。该项工作于2022年以Solvent-free conversion
of cucumber peels to N-doped microporous carbons for efficient CO2 capture
performance为题发表在JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION (IF =
9.7)，第一作者为Urooj Kamran。1. 引言
黄瓜（Cucumis sativus）是一种蔬菜，四季都有，在世界大部分地区广泛食用。黄瓜对人体有益，近几十年来，科学家们将黄瓜皮（CP）用于一系列应用，如饮用水净化、水中介质重金属去除和超级电容器。CP生物质含有高浓度的生物聚合物，它们具有不同的官能团，如羧基、羟基、氨基和羰基。此外，CP具有天然多孔和相互连接的通道形态，使其成为生产多孔碳的独特前驱体。该研究为从生物质中产生有价值的吸附材料和减少全球变暖提供了新的见解，并为市售活性炭提供了一种潜在的廉价替代品。在这项工作中，采用环保的无溶剂化学活化法将三维（3D）CP前体转化为一系列微孔炭。进一步研究了三聚氰胺掺杂、两种不同的活化温度、KOH/CP物料比对微孔炭结构特征和CO2吸附性能的影响。此外，高CO2/N2选择性和烟气条件下优异的可回收性使这些微孔炭成为工业CO2捕获应用的有力竞争者。2. 结果和讨论
2.1 形貌表征
首先进行了高分辨扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope: SEM）分析（图1），以表征结构和样品的形貌特征。如图1所示，CP-BC前驱体的HR-SEM图像显示了一个相互连接的三维网络。通过比较Blank-CP-900样品（CP-BC前驱体）和掺杂N的微孔炭（图1）的HR-SEM图像，确定了KOH活化对形成多孔网络碳具有良性的影响。Blank-CP-900样品具有致密的多孔空隙形态，而在KOH活化后，由于气化反应的发生和掺杂金属钾，N-掺杂微孔炭层增大，高比表面积SSA（Specific Surface Area, SSA）增加，因此具有高度多孔的片状框架形态。研究了两种不同活化温度对多孔碳形态特征的影响，发现在800 °C时开始形成相互连接的多孔框架。当活化温度升高到900 °C时，由于KOH的协同作用，得到了分层多孔的碳-碳晶格，并且气化反应速率随着活化温度的升高而增加。此外，在掺入N后，除表面粗糙度外，形态特征没有明显的变化。通过透射电子显微镜TEM（Transmission Electron Microscope, TEM）分析进一步验证了多孔碳的结构和孔隙率。CP-BC前体的TEM图像显示出超薄的三维形态结构，在高倍率显微镜（50 nm）下，三维网络中的孔隙清晰可见。CP-K-900的TEM图像显示出超薄的石墨片状形态和分层多孔网络。![]()
Fig.1. HR-SEM
micrographs of as-fabricated CP-BC precursor and the prepared microporous
carbons.
图1. 制备的CP-BC前驱体和制备的微孔炭的HR-SEM显微镜照片。
2.2 热重分析
使用TGA热重分析仪（Thermal
Gravimetric Analyzer, TGA）分析了样品的热稳定性。CP-BC前驱体的TGA图显示存在三个主要分解阶段。在第一阶段，前驱体中水分子的蒸发导致初始质量损失（5%），发生在30-120 °C的温度范围内。在第二阶段，去除半纤维素降解产生的挥发性化合物会造成6%的质量损失，发生在130-390 °C的温度范围内。在最后一个阶段，CP中纤维素和木质素的分解造成的最大质量损失为46%，发生在400-900 °C的温度范围。图2（c）显示了制备的活化和掺杂N的微孔炭的热重图，重量损失似乎主要发生在两个阶段。在第一阶段，由于物理吸附的水分和气态分子的消除，在30-105 °C温度下出现了3%-8%的重量损失。在第二阶段，掺杂N后重量损失存在显著差异。CP-K-800和CP-K-900样品在130-766 °C和420-900 °C温度范围内的质量损失分别为64%和73%。然而，样品在掺N后表现出了很高的热稳定性和抗质量损失能力。CP-KM-800样品的TGA曲线显示，在130 °C至900 °C之间，质量损失约14%，而CP-KM-900样品的TGA曲线显示，在420 °C至900 °C之间，质量损失仅为5%。 ![]()
Fig.2. (a) X-rays
diffractograms,(b)Raman spectra,(c)TGA thermograms,(d)FTIR spectra,(e)XPS
survey scan of all the prepared materials, and proposed positions of
N-functionalities within the fused carbon lattice.
图2.（a）所有制备材料的X射线衍射图谱、（b）拉曼光谱、（c）TGA图、（d）傅里叶变换红外光谱、（e）X射线光电子能谱以及（f）N-官能团在熔融碳晶格中的可能位置。
Table 1.Elemental
analyses determined by XPS and elemental analyzer and Raman calculations of
as-synthesized specimens.
表1.通过XPS和元素分析仪对合成样品进行元素分析和拉曼光谱拟合。
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2.3 官能团和表面性质分析
利用傅立叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）分析鉴定了CP-BC前体和合成的掺杂N的微孔碳中存在的官能团。CP-BC前体的FTIR中3204 cm-1处的宽峰对应于O-H伸缩振动。2655 cm-1和2321 cm-1处的弱吸收带是C-H的伸缩振动，而1390 cm-1处的强峰是CP木质素成分中的醛基的C-H伸缩振动。位于2101 cm-1的弱峰归属于CC。1851 cm-1和1596 cm-1 处吸收峰分别属于C=O和C=C基团，表明存在呋喃基团和芳香基团。1012 cm-1（宽带）、828 cm-1和700 cm-1（小峰）处的峰归因于CP-BC前体的C-O-C伸缩振动。根据图2（d）中所示制备的碳样品的FTIR，在3322 cm-1处出现的弱肩峰归因于O-H或N-H官能团。位于2664 cm-1（弱带）、2327 cm-1和2103 cm-1（锐带）的峰分别对应于C-H、C=O和C-C伸缩振动频率。此外，1545 cm-1 处的峰值属于酰胺（C=O）和腈（C-N）伸缩振动频率。1011 cm-1（弱）和701 cm-1（宽）处的两个波段是与纤维素和半纤维素成分的C-O-C伸缩振动有关。掺N后，CP-KM-800和CP-KM-900样品（图2d）FTIR中所有峰的强度都有所增加。因此，FTIR分析揭示了所设计的碳材料中存在各种官能团。利用XPS进一步分析了多孔碳的表面官能团。从掺杂N的多孔碳和合成的CP-BC前驱体的XPS图中可以看出CP-BC前驱体中存在三种主要成分，即O、N和C，其结合能分别为530.9 eV，378.1 eV和285.1 eV，在CP-BC前体中分别为531.9 eV，400.0 eV和285.4 eV。掺杂N的微孔炭的XPS显示，酸漂洗有效地去除了金属杂质，因为没有观察到额外的峰值。如图3（a-d）所示，多孔碳的高分辨率N1s 能谱被分解为三个结合能为400.7 ± 0.3 eV，399.2 ± 0.3 eV和398.5 ± 0.3eV的峰，分别对应于石墨N、吡咯N和吡啶N的含N基团。这些含N基团存在于碳晶格缺陷中，是CO2的活性位点。这些含N的基团是碱性的，当CO2分子与活性吸附点结合时，它们会促进CO2物种在狭窄的微孔区域内扩散。如图3（b-d）所示，随着掺杂N的多孔碳的化学活化温度从800 °C升至900 °C，吡咯和吡啶N的含量都会增加。活化多孔碳中只有吡咯N的峰值强度增加，而吡啶N的峰值强度降低。图3（f）显示了吡咯N、吡啶N和石墨N在桥环的5和6上的位置。这些N官能团起到了路易斯碱的作用，吡啶N和吡咯N分别向芳香共轭环提供了一个电子和两个电子，因此吸附剂具有很高的CO2吸附能力。此外，所有碳的C1s能谱都被拟合成三个结合能为284.0 ± 0.3 eV，285.7 ± 0.2 eV和288.6 ± 0.4 eV的峰，表明存在各种碳基官能团，分别与石墨碳（C=C）、C-O（与醇、酚和醚有关）或C-N基团以及羧基（-C=O）官能团相对应。图3（e，f）显示了为确定制备的多孔碳中存在的氧官能团类型而测试的O1s能谱。O1s能谱分为三个主峰，结合能分别为530.5 ± 0.3 eV,
531.2 ± 0.3 eV和533.4 ± 0.3 eV，这些峰归因于HO–C=O/C–O–C，C=O和C-OH基团。此外，通过分析N1s能谱（图3a-d）中的相对N含量（结果汇总于表2），结果表明，CP-K-800和CP-K-900样品的吡咯N含量最高，分别为48.86%和63.15%（图3g）。因此，CP-K-800和CP-K-900样品中吡咯烷酮官能团的高含量被认为是CO2捕获性能高的重要原因。
这些吡咯N官能团促进了C-H键与CO2之间的强氢键作用。此外，还利用XPS和元素分析仪（以原子百分比（at.%）和重量百分比（wt.%）为单位）对所制备样品的元素含量进行了定量分析，结果如表1所示。通过元素分析发现，CP-BC前驱体中C（45.3%）、N（3.3%）和O（51.3%）含量较高，适合在化学活化过程中制备高孔隙率的碳基吸附剂。分析了活化温度对掺杂N的微孔碳元素含量的影响，发现将活化温度从800 °C提高到900 °C，C的含量会增加，而N和O的含量会减少。O含量随着活化温度的升高而降低，这是因为化学活化过程中产生的羟基自由基提高了气化反应的速度。元素含量数据（表1）显示，N掺杂增加了C和N的含量，降低了O的含量。总的来说，按设计掺N的多孔碳的元素含量介于64.48~8.5 wt%（C），9.8-33.5 wt%（O）以及0.84 wt%（N）。此外，通过XPS检测样品中的元素含量显示，碳表面上存在几乎相似数量的C（65.3-88.7%）、O（9.3-33.0%）和N（0.58-6.74 %），这表明表面化学和元素组成与主体形态一致。 ![]()
Fig.3. (a–d) N1sXPS spectra of as-fabricated materials, and O1s XPS spectra of (e)CP-K-800,
(f) CP-K-900 and (g)relative contents of nitrogen functional species within
CP-K-900 microporous carbons.
图3.（a-d）材料的XPS N1s能谱，（e）CP-K-800，（f）CP-K-900的XPS O1s能谱，（g）CP-K-900微孔炭中含N官能团物种的相对百分比含量。
2.4 纹理特征和孔隙生成机制
众所周知，多孔碳的结构特征对其CO2捕获性能有很大的影响。为了确定活化温度和N掺杂对多孔碳的影响，以完善多孔碳的结构特征，该团队在77 K和1 bar条件下获得了它们的N2吸附-解吸等温线（图4（a）），并使用比表面积检测方法（Brunauer-Emmett-Teller，BET）测定了它们的SSA。此外，还得到了孔径分布图（pore size distribution, PSD），如图4（b）所示，相关结构数据见表2。发现CP-BC前驱体具有极低的N2吸附性和较小的SSA（5 m2g-1），然而，制备的多孔碳具有很高的SSA，从1587 m2 g-1到2682 m2 g-1不等（表2）。如图4（a）所示，每种多孔碳都具有可逆性。由于内部存在不等孔，掺N的微孔炭产生了IV型N2吸附-解吸等温线，具有H4型滞后回线，表明碳网络中存在介孔。此外，掺杂N的微孔炭的曲线图显示，在相对压力低于0.1 bar时，N2的吸收量过大，这表明碳框架内存在超微孔或窄微孔。 Table 2. Textural
properties and relative nitrogen contents of as-synthesized specimen.
表2. 合成试样的织构性能及相对N含量。
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SSAa:
specific surface area obtained by BET method, Vtb: total
pore volume, Vmicroc: micropore volume calculated by
NLDFT method at P/Po = 0.98, Dpored: pore diameters at
the maxima of pore size distribution obtained by D-A equation, and Fe: microporosity.
SSAa:：BET法求得的比表面积，Vtb：总孔隙体积，Vmicroc：P/Po = 0.98时NLDFT法求得的微孔隙体积，Dpore d：由D-A方程求得的孔径分布最大时的孔径，Fe：微孔隙度。
温度对结构特征影响的分析表明，随着活化温度从800 ºC升至900 ºC，掺N微孔炭的SSA大幅增加（如表2：CP-K-800的SSA为1769 m2g-1，而CP-K-900为2682 m2g -1），总孔体积（Vt）和微孔体积（Vmicro）也有所增加。当活化温度达到900 ºC时，N2吸附-解吸曲线明显增加，导致微孔变宽或形成中孔。随着活化温度的升高，在低温下形成的深孔变宽，从而在碳网络中形成中孔。KOH活化石油焦过程中发生的以下一系列反应（式1-5）：2KOH→K2O+H2O,
(1)
C+H2O→CO+H2,(2)
CO+H2O→CO2+H2,(3)
CO2+K2O→K2CO3,(4)
6KOH+2C→2K+3H2+K2CO3.(5)
KOH活化现象包括三个主要阶段。首先，由于KOH与碳之间的氧化还原反应，碳网络被蚀刻，从而使碳结构多孔化。其次，由于碳网络的气化反应，形成了更多的孔隙。最后，在KOH活化过程中，生成的金属K被嵌入碳片中，随后被酸洗去除，由于碳晶格的膨胀,导致在SSA中增加了孔隙（图4（d））。利用非局部密度泛函理论（Nonlocal Density Functional Theory）获得图4（b）所示的PSD图，随着制备条件的变化，多孔碳样品的记录Vt和Vmicro分别在0.926至1.561 cm3 g-1和0.628至1.01 cm3 g-1之间变化（表2）。将累积孔体积与孔宽度（nm）绘制，以研究孔体积分布作为孔径的函数。如图4（c）所示，所有多孔碳晶格均具有超/窄微孔（<0.7 nm）和微孔（<2 nm）。![]()
Fig.4. (a)N2sorption-desorption isothermal plots at 77 K,(b)NLDFT-derived pore size
distributions,(c)cumulative pore volume of all the designed materials, and(d)proposed
KOH activation mechanistic scheme for forming the micropores within carbon
frameworks.
图4.（a）77 K下N2吸附-解吸等温图，（b）NLDFT导出的孔径分布，（c）所有设计材料的累积孔体积，以及（d）提出的KOH活化机理方案，用于在碳骨架内形成微孔。
2.5 CO2捕获的实验分析
具有高效结构特征（如高SSA和发达的微孔或中孔网络）的多孔碳，已被证明对CO2捕获具有高亲和力。所合成的活化和掺杂N的微孔炭具有有效的结构特征以及含N部分和基于N的官能团。他们利用这些特性研究了所设计的多孔碳的CO2捕获倾向。在本研究中，CO2吸附实验在不同的实验温度（273 K、283 K和298 K）下进行。图5（a）-（c）为所获得的等温数据，其数值（如表3）所示。所有样品均表现出完全可逆的趋势，并且在CO2吸附-解吸等温线上不表现出任何滞后回路。所设计的N掺杂微孔炭在273 K和298 K，1 bar条件下的CO2捕获量分别为171.9 ~ 323.3
mg g-1（3.9 ~ 7.3 mmol g-1）和105.8 ~ 189.3 mg g-1（2.40 ~ 4.30
mmol g-1）。随着吸附温度的升高，CO2的吸附能力下降，这是由于气体的熵和动能的增加，导致CO2分子与碳表面之间的范德华引力减弱。CO2捕集现象为放热现象，CO2捕集能力随温度升高而降低。特别是展示出的CP-K-900样品尽管具有低N含量（0.58 at%），但其高SSA（2682 m2 g-1）和大微孔体积Vmicro（1.01 cm3 g-1）使其成为具有高CO2捕获性能的有效吸附材料。此外，过量氧含量（12.2 at%）也有助于其高趋势的CO2捕获。![]()
Fig.5. Single-component
CO2 adsorption-desorption isothermal performance recorded at(a)273
K,(b)283 K,(c)298 K of all the fabricated materials, and(d)their HK-derived
micropore size distributions determined from CO2 adsorption
isotherms at 273 K.
图5. 在（a）273 K，（b）283 K，（c）298 K下记录了所有制备材料的单组分CO2吸附-解吸等温性能，（d）根据273 K下CO2吸附等温线确定了它们的衍生微孔尺寸分布。
Table 3. CO2and N2 adsorption performances, isosteric heat of adsorption, and CO2/N2selectivity’s of as-fabricated samples.
表3. 制备样品的CO2和N2吸附性能、等量吸附热和CO2/N2选择性。
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该项研究表明，与三聚氰胺掺杂的微孔炭（CP-KM-900）相比，CP-K-900具有更高的CO2吸附能力，这表明在多孔碳中，其他特性比N掺杂更重要。促进CP-K-900微孔炭捕获CO2性能的特性包括其高SSA（2682 m2 g-1）、较大的Vmicro（1.01 cm3g-1）和高浓度的表面官能团，包括亲水性HO-C=O和碱性吡咯烷-N（通常促进微孔炭和CO2分子之间的相互作用）。与此同时，CP-K-800和CP-K-900微孔炭中存在高氧含量（介于12.2和33.5 wt%之间）和高浓度的强偶极羰基（C=O）键，为CO2分子提供了大量的电四极矩，从而增强了CO2的捕获。此外，在900 °C时，碳中掺杂三聚氰胺导致SSA（1848 m2g-1）和Vmicro（0.710 cm3g-1）的降低。因此，低SSA和较小的Vmicro可归因于碳框架内CO2分子的缺乏，并负责多孔碳网络的崩溃。相比之下，CP-K-900多孔碳表现出比以前报道的基于生物质的吸附剂更高的CO2吸收量（例如：稻壳衍生的N掺杂炭（256.3 mg g-1），松木衍生的炭（108.2mg g-1），橡树叶衍生的活性炭（271.4 mg g-1）和桦木衍生的微孔活性炭（198.0 mg g-1）。此外，本研究制备的CP生物质微孔炭比以往报道的生物质炭或其他吸附材料具有更有效的结构特征和更高的CO2吸附能力。Table 4.A
comparative study of the present work with the previously investigated
adsorbents for CO2 adsorption capacity.
表4.本研究与先前研究的吸附剂对CO2吸附能力的比较研究。
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3. 结论
该研究开发了一种经济环保的N掺杂多孔碳系列，使用从CP生物质（通过缓慢热解）制备的3D碳前体。分别以KOH和三聚氰胺为活化剂和N掺杂源，在800 °C和900 °C两种不同温度下采用无溶剂化学活化法。由于其高效的结构特征（高SSA 2682 m2g-1，大Vmicro 1.0 cm3 g-1，以及丰富的<0.7 nm的超微孔），发现CP-K-900样品是一种理想的吸附剂，并且在273 K和1 bar下具有惊人的高CO2捕获能力323 mg g-1（7.3 mmol g-1）。此外，在CP-K-900样品表面存在可行浓度的基于N的官能团（吡咯N）和基于O的官能团（HO-C=O），也导致酸性CO2与吸附剂的基本功能基团之间通过路易斯酸碱相互作用产生强烈的吸引力。此外，优化后的样品（CP-K-900）在低压下具有中等吸附热（46.4 kJ mol-1），表明吸附过程为物理吸附，再生所需能量低。在313.15 K条件下，CP-K-900多孔碳在二元混合物（15% CO2/85% N2）条件下连续6次吸附-解吸循环中表现出优异的再生能力（98%）。实验者的研究是以黄瓜皮做前驱体，黄瓜瓤有没有相似的用途呢？CP生物质作为一种有效的前驱体来源，其自掺杂的O和N含量有助于生产高效的微孔炭吸附剂，但O和N的影响哪个更大呢？如果做对比实验比较O和N元素对多孔碳吸附性能的影响，怎么做呢？使用从CP生物质（通过缓慢热解）制备的3D碳前体。分别以KOH和三聚氰胺为活化剂和N掺杂源，在800 和900 两种不同温度下采用无溶剂化学活化法来制备的多孔碳，如果采用有溶剂的化学方法，那制备的多孔碳的吸附性能会不会更好呢？可以做对比试验看一看。![]()
个人简介：
黄雪，20岁，共青团员；
邮箱：huangxue.HX@foxmail.com；
学习及工作经历： 2022年6月-至今 西华大学理学院化学系就读
2023年9月-至今 西华大学碳点功能材料实验室修创新学分
科研经历：本科课题：多孔碳吸附
荣誉：获得国家励志奖学金，多次获得校级一等奖学金；
多次获得校级优秀三好学生荣誉称号；
获得“优秀共青团员”荣誉称号；
获得“优秀团务工作者”荣誉称号；
在第三届“感恩资助心向党 政策宣传我来讲”微视频作品征集活动中获得校级三等奖
