碳点|闪耀碳点：光催化的新机遇

   光催化是一个新兴领域，它利用吸光催化剂实现在黑暗中也无法实现的转化。考虑到金属基光催化剂的缺点，碳点（Carban Dots: CDs）最近成为不同光催化反应的合适绿色替代品。这些碳纳米粒子易于制备、无毒且具有可回收性。此外，CDs通常显示核壳结构，可通过合成和后合成策略实现调控。来自Università degli studi di Trieste的 Pierangelo Gobbo、 Giacomo Filippini和Maurizio Prato合作撰文，重点介绍了基于CDs的光催化的最新进展，强调了它们的表面和核心组成与由此产生的光氧化还原能力之间的联系，并对其在前沿领域的应用进行了未来展望。相关内容于2023年以“Shining Light on Carbon Dots: New Opportunities in Photocatalysis”为题发表在CHEMCATCHEM（IF=3.8）上，本文第一作者是Maria Sbacchi。

Figure 1. Schematic representation of CDs’cores, surface functionalities, and main characteristics.

图 1. CDs的核心、表面功能基团和主要特征的示意图。

1. 背景介绍

Figure 2. a) CDs undergoing a general photocatalytic cycle; b) General photocatalytic mechanism of CDs acting as a semiconductor. D: Electron Donor; D^.+: Radical Cation Donor; A: Electron Acceptor; A^.+: Radical Anion Acceptor; e^-: Electron; h⁺: Hole.

图 2. a) 经历一般光催化循环的 CDs；b) CDs作为半导体的一般光催化机制。D：电子供体；D^.+：自由基阳离子供体；A：电子受体；A^.+：自由基阴离子受体；e^-：电子；h⁺：空穴。

在CDs合成中，原材料和合成条件的选择对于获得具有所需光催化能力的纳米粒子至关重要。事实上，所选前体的化学性质会影响结构，从而影响最终材料的特性。例如，通过调整合成条件，可以获得具有石墨或无定形核心的CDs，石墨化程度影响其激发态寿命，这是光催化剂的一个重要参数，因为它与能量转移现象的功效相关。

虽然有许多关于环境和能源转换应用的评论，但这篇概念文章旨在说明如何使用CDs有效地利用光照并利用它来光催化有机转化。通过精确选择起始材料、合成策略和广泛表征最终纳米材料，可以成功将CDs用作光催化剂。

制备CDs的合成方法分为自上而下和自下而上（如图3所示）。前一种方法（例如电弧放电、激光烧蚀、电化学氧化）采用块状碳基材料，通常可以生产大量的CDs，即使它们通常使用高压和高温等恶劣的实验条件。通常，自上而下的方法会导致最终材料中出现更多的结构缺陷，从而导致光致发光特性不那么有趣。他们专注于自下而上的方法，使用分子前体，通常利用热解、微波或溶剂热处理来生成CDs。自下而上的合成方法更加灵活，需要的实验条件比自上而下的路线更温和，并且通常会产生尺寸分布更窄的纳米粒子。在大多数自下而上的合成中，当温度>300°C时，有利于形成具有石墨核心的CDs，而当温度<300°C时，CDs将具有无定形结构。由于可以在CDs合成过程中修改许多不同的参数，因此应该注意，它们中的每一个（例如温度，反应时间，前体，化学计量）都会影响最终CDs的光催化性能。例如，只需改变一个合成参数，就可以获得具有不同荧光发射（即从蓝色到红色）的CDs。

Figure 3. Schematic representation of the synthetic routes yielding CDs.

图 3. CDs 的合成路线示意图。

合成后，一个基本步骤是对所得材料进行纯化。由于自下而上的路线采用高温，通常会引发一些副反应。这会导致除了所需的CDs之外还会产生低分子量的副产品。必须去除这些副产物，才能正确表征CDs，避免将副产物的特性归因于纳米材料。为了实现这一点，他们研究小组最近总结了许多纯化策略。例如，可以使用透析来纯化水溶性CDs样品，而对于有机可溶性粗品，应使用沉淀。此外，可以通过凝胶电泳或尺寸排阻色谱法进一步分离不同大小的CDs。

表 1. CDs作为有机转化的唯一光催化剂的例子。EDA：乙二胺。

其中I₀为无猝灭剂时的发光强度，I为有猝灭剂Q时的强度，K_SV为猝灭常数。K_SV由所得曲线的斜率确定，并将激发态寿命τ₀与CDs的猝灭剂速率系数K_Q关联起来。

Figure 4. Aldol condensation catalyzed by CDs-A.

图4. CDs-A催化的醇醛缩合反应。

尽管文献中描述了许多基于CDs的复合材料的例子，这些复合材料是适用于各种应用的高效光催化系统，但本节的目的是讨论最新的和被引用的非金属CDs作为唯一光催化剂的例子，即作为一种特殊类型的全有机光催化纳米材料（如表1所示）。事实上，近几年来，通过采用合适的起始材料，在设计CDs的表面功能方面取得了进展。因此，具有增强的物理化学性质的无金属和富含杂原子的CDs已成为广泛光化学转化的绿色多催化平台。Kang及其同事报道了CDs用作光催化剂的首批例子之一。该案例研究涉及CDs-A在丙酮1a与芳香醛2之间的醇醛缩合反应中的应用，以生成α，β不饱和化合物3（如图4所示）。作者通过电化学烧蚀石墨棒合成了水溶性CDs-A。粗品经过滤和离心纯化，得到约5 nm的纳米颗粒，其核心为石墨（晶格间距为0.212 nm）。CDs-A表面含有较多羟基（0.75 mmol/L），能够与芳香醛2形成氢键。在光照下，CDs-A增强了2的亲电性，从而加速了醇醛缩合反应。对于光驱动转化，该反应范围提供了各种对位取代的芳香族α，β-不饱和酮3。这些产品的产量良好至优异（63-99％）。

Figure 5. Cross-dehydrogenative coupling catalyzed by CDs-B. Nu: Nucleophile.

图 5. CDs-B 催化的交叉脱氢偶联。Nu：亲核试剂。

2015年，MacFarlane及其同事首次报道了使用硫掺杂的CDs作为光开关酸催化剂进行开环反应。这项工作为开发类似的光敏和可回收的绿色光催化剂开辟了一条道路。2019年，Sarma及其同事合成了硫掺杂的CDs-B，它可以在脱氢交叉偶联反应中充当双重光催化剂，即既可作为光氧化剂，又可作为还原剂。简而言之，CDs-B的合成包括（i）在180 °C下微波辅助碳化油酸中的葡萄糖7分钟，（ii）用发烟硫酸处理材料以引入硫基官能团。所得石墨纳米粒子表面具有羧酸和硫酸单酯基团（分别为0.5 mmol/L和0.4 mmol/L），尺寸在2-6nm之间。此外，作者通过标准滴定法测定了CDs-B表面存在400μmol/L的-OSO₃H基团，这些可回收的CDs-B催化了苄基烃4与不同的亲核试剂5之间的反应（如图5所示）。具体而言，由于CDs-B的还原特性，它促进了底物4的氢过氧化物中间体的形成。然后，催化剂的含硫部分促进了亲核试剂5和底物4之间的偶联。这导致产物6具有良好至优异的产率（68-99％）。

同年，该课题组报道了利用富含胺的氮掺杂CDs进行不饱和有机化合物的光化学全氟烷基化（如图6所示）。这些氮掺杂的CDs-C是由精氨酸和乙二胺（Ethylenediamine: EDA）通过水热处理生成的，经过过滤和透析后，得到具有无定形核心的CDs-C。过滤和透析后，得到具有无定形核心的CDs-C。由于其光还原性质，使用Rehm-Weller方程估算了CDs-C的激发态还原电位，发现其为-2.2 V（相对于饱和甘汞电极，SCE）。因此，在395 nm的照射下，CDs-C达到电子激发态，充当强还原剂。激发的CDs-C可能与自由基源8发生SET事件，通过两种物质之间的卤素键促进。该过程产生了自由基中间体，然后与多种有机底物7发生反应。最后，全氟化产物9的产率高达90%。

Figure 6. Perfluoroalkylation reaction catalyzed by CDs-C. RF: Perfluorinated radical source. ^a QY of CD-C with quinine sulphate as standard reported in.

图 6. CDs-C 催化的全氟烷基化反应。RF：全氟化自由基源。^a以硫酸奎宁为标准的 CD-C 的 QY 已报道。

Figure 7. Photo-ATPR catalyzed by CDs-D. M_n: Average number molar mass.

图 7. CDs-D 催化的光-ATPR。M_n：平均摩尔质量。

Figure 8. Cross coupling reaction catalyzed by CD-E. a QY of CD-E with fluorescein as standard reported in.

图8. CD-E催化的交叉偶联反应。以荧光素为标准的CD-E的QY被报道。