碳点|Cu单原子修饰N掺杂碳点高选择性低过电位电催化CO2还原为乙醇

    选择性、低过电位和高法拉第效率¹的电化学将CO₂还原为乙醇引起了全球广泛关注，其核心在于通过载体基底结构设计、负载和调控单原子铜催化剂（Single Atom Catalysts: SACs）的配位状态。Jeong Min Baik等人报道了利用铜-多巴胺复合物过程，在低温（160 °Ⅽ）下合成Cu-SACs-N-碳点（Cu–SACs–N-doped Carbons Dots: Cu-SACs-N-CDs）。优化后的Cu-SACs-N-CDs电催化性能显著提高，具有较高的乙醇法拉第效率（>80%），在50 h的稳定性测试中表现出色，远远超过以前的结果。令人惊讶的是，乙醇的法拉第效率和选择性对铜SACs的配位状态高度敏感，随着铜负载量的变化而变化。原位X射线吸收光谱表明，在CO₂还原过程中，从孤立的单个铜原子生成的邻近金属铜原子的配位形成真正的催化活性中心，有利于乙醇的选择性。相关内容于2024年以Highly selective and low-overpotential electrocatalytic CO₂reduction to ethanol by Cu-single atoms decorated N-doped carbon dots为题发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF=22.1），第一作者为Rahul Purbia。

¹乙醇法拉第效率：乙醇法拉第效率是衡量CO₂还原反应的重要参数之一，它反映了反应系统中电流的利用率以及转化效率。

1. 1.    引言

为了提高乙醇的生产，研究主要集中在基于铜的改性上，如形貌、面、空位导向、缺陷、掺杂剂和异质结。铜单原子催化剂（Cu-SACs）的原子利用率高、控制协调环境、独特的电子特性以及金属催化活性中心低活化能，已在CO₂加氢制甲酸反应中表现出优异的选择性。尽管取得了巨大的进步，但先前对 Cu-SACs 的研究通常局限于有限的C-C偶联或乙烯选择性和高的乙醇产率潜力。然而，更高的负电位可以同时克服C-C键耦合的能垒并增强H₂产生。促进在低过电势下向乙醇生产的C-C耦合的关键是降低C-C键连接过程的动能障碍，在催化表面上构建Cu-Cu⁰的不对称界面位点。为了解决这个问题，研究人员试图将Cu-SACs固定在碳载体上以创建非均相催化表面。特别是，氮掺杂碳由于其丰富的氮含量和化学稳定性已被证明能够提供有效的N位点来稳定金属原子，并因此被认为是单原子催化剂的理想支撑。一般来说，自上而下的策略和自下而上的策略被广泛用于在氮掺杂碳支撑物上合成Cu-SACs原子。自上而下的合成策略包括将Cu-SACs原子分散在现有碳基体（石墨烯或碳纳米管）或合成碳上。另一方面，自下而上的策略包括将金属铜和有机前驱体混合，然后在高温下进行碳化处理（400-1000 °C）形成含有嵌入碳中的铜金属原子的碳矩阵。然而，这种策略仅限于复杂、成本高、温度高、产量低的SACs合成过程方法，这些方法具有低选择性、低效率和低稳定性。因此，开发具有简单工艺和低温活动性的单原子铜催化剂，以增加乙醇选择性是理想的。

1. 2.    结果与讨论

2. 2.1  铜-SACs-N-CQDs 催化剂的合成与表征

为了描述Cu-SACs-N-CQDs催化剂的结构，使用X射线衍射（ X-ray Diffraction: XRD）和傅里叶变换红外光谱（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy: FT-IR）光谱来确定其结构和功能团。Cu-SACs-N-CQDs催化剂的XRD谱图显示由于小纳米晶体或量子尺寸粒子（尺寸小于5 nm）而出现过宽的N-CQDs带。此外，在XRD图案中未出现Cu峰，证实了成功合成Cu-SACs-1 N-CQDs。Cu-SACs-1 N-CQDs的FT-IR表明存在-OH伸缩振动（约3490 cm^-1），C-H伸缩振动（约2970 cm^-1），C-O/C-N（约1597 cm^-1），C-O-C（约1140 cm^-1）伸缩振动。在Cu-SACs-N-CQDs中出现了C-N（约1600 cm^-1）和C-N（约1390 cm^-1）伸缩振动，这证实了CQDs中存在N。FT-IR结果揭示了Cu-SACs-N-CQDs中含N分子团的存在。图1d还展示了Cu-SACs-N-CQDs的拉曼光谱，显示出两个明显的峰值分别位于（1390和1622）cm^-1（D带和G带）。G带（sp²杂化）代表与N-CQDs相关的石墨化程度，而D带（sp³杂化）代表缺陷数量和功能化的程度。

Fig. 1. Overall synthesis process for the Cu–SACs–N–CQDs electrocatalyst(a) synthesis process, (b) Cu-dopamine complexation physical appearance, (c) synthesized Cu–SACs–N–CQDs solution physical appearance, (d) Raman spectra of N–CQDs and Cu–SACs–N–CQDs, (e) physical appearance and stability of Cu–SACs–N–CQDs after 6 months.

图1. Cu–SACs–N–CQDs电催化剂的总体合成过程（a）合成过程，（b）Cu多巴胺络合物理外观，（c）合成的Cu–SACs–N–CQDs溶液物理外观。

多巴胺分子中含有一个氨基和两个酚羟基作为中心基团。Cu(II)与多巴胺络合，并通过酚羟基和-NH 的O-N-O位点三齿配位。在酸性或中性条件下，N原子被质子化形成带正电荷的吡啶离子。正电荷的N吸引电子的程度更大，导致金属配位复合物的机会更大。然而，在水热反应下，多巴胺表面的羟基优先发生聚合，然后碳化形成CQDs。因此，在Cu-SACs-1 N-CQDs配合物中对Cu和N原子之间的相互作用进行了深入分析。

为了理解合成催化剂中铜前驱体（CuCl₂和Cu(Ac)₂）的电子结构，分别使用了XPS和扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy: SEM），并配备了能量色散光谱（Energy Dispersive Spectrometry: EDS）测量装置。在不同的铜前驱体（CuCl₂和Cu(Ac)₂）下进行了实验。所有XPS光谱的结合能都通过碳污染的C 1s结合能进行标定，其值为284.8 eV。不出所料，纯N-CQDs在没有铜源的情况下显示存在C和N元素。从C 1s光谱（图2a）可以看出，C 1s峰显示出主要的sp² C-C（283.7 eV）、sp³ C-C（284.7 eV）、N-C=N（286.7 eV）、C-O或C=O（289.7 eV）以及sp²碳的π-π*跃迁（289.7 eV）。纯N-CQDs还表现出与石墨氮相关的单个含氮功能基团峰（图2b中的400.5 eV）。引入铜后，XPS光谱证实了Cu-SACs-N-CQDs上存在C、N和Cu元素，并且根据不同的Cu前驱体，它们具有不同的结合能和不同的峰，表明N-CQDs的配位环境发生了变化。可以从N 1s光谱中分辨出三个组分：Cu-N物种（398.6 eV）、石墨氮键（399.7 eV）和氧化氮物种（401.1 eV）。在Cu 2p光谱（图2c）中，Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2峰成两个独立的峰值，分别为（932.7 / 934.3 和 952.5 / 954.1）eV，可分别分配给Cu⁰或Cu⁺和Cu²⁺状态。由于缺少卫星峰，Cu 2p_3/2峰由两个峰组成，即Cu⁰或Cu⁺（932.7 eV）和Cu²⁺（934.3 eV），这表明由于Cu-N的配位环境，存在特殊的价态（Cu^ϭ+）。结合Cu 2p光谱和能谱表明，Cu原子在Cu-N-C表面带正电荷，这是单点Cu结构的典型状态。带正电的Cu的存在可以归因于来自表面Cu-N结构的强相互作用。Cu 2p和N 1s的结合能移表明，由于N掺杂CQDs和Cu-SACs的协调，Cu和N原子的电子状态发生了变化。

Fig. 2 (a)–(c) XPS spectra characterization of the N . CDs, Cu-SACs-N-CQDs(CuCl₂), and Cu-SACs-N-CQDs(Cu acetate).

图2.（a）–（c）N的XPS光谱表征。CDs， Cu-SACs-N-CQDs（CuCl₂）和Cu-SACs-N-CQDs（Cu(Ac)₂）。

然而，对于Cu(Ac)₂前驱体，积分的N1s光谱仅显示石墨N键的主要物种（399.7 eV）和氧化N物种（401.1 eV）。类似地，Cu2p_3/2和Cu2p_1/2峰被积分成两个独立的峰，其结合能分别为（931.2/932.9和951.1/952.9）eV，分别归属于Cu⁺和Cu²⁺态。此外，Cu 2p_3/2峰区中（943-946）eV附近的两个额外峰是由于Cu²⁺态的存在而产生的峰，表明在Cu-SACs-N-CQDs中形成了CuO团簇。总体而言，使用CuCl₂前体制备的Cu-SACs-N-CQDs含有Cu-N部分和氧化的Cu态，而使用Cu(Ac)₂制备的Cu-SACs-N-CQDs显示出最高浓度的CuO和不存在Cu-N部分。前体组成的这种差异导致了Cu-N的协同环境不同。基于XPS结果，由于Cu-N部分和Cu-N-C更好的配位环境，使用CuCl₂前体制备了Cu-SACs-N-CQDs催化剂。

为了进一步研究Cu-SACs-N-CQDs的电子性质、优化参数和配位环境，他们进行了不同多巴胺浓度下的XPS测量。为了避免金属负载对活性的影响，保持了无机铜源[CuCl₂]和柠檬酸的投加量不变，而改变多巴胺的浓度，并通过XPS进行分析。随着多巴胺浓度从（0.125到0.500 g）的增加，相应的Cu⁰或Cu²⁺状态以及Cu-N基团峰含量也增加，但没有伴随卫星峰，表明Cu-N具有SACs类似的配位环境。然而，在1.0 g多巴胺浓度下，出现了与Cu₀或Cu²⁺状态伴随的卫星峰，在Cu-SACs-N-CQDs中形成CuO原子簇。因此，较高多巴胺浓度倾向于形成Cu原子簇，而低多巴胺浓度则提供类似于SACs的配位环境。图3显示了不同多巴胺含量的代表性EDS分析。结果表明，随着多巴胺含量的增加，Cu负载量先增加后减少，与XPS分析一致。一个经典的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像显示，在0.125 g多巴胺含量下（Cu-SACs-1 N-CQDs），所有Cu都以孤立的单个原子形式存在。当多巴胺含量增加到0.500 g时，在Cu-SACs-2 N-CQDs中检测到了一些较大的孤立单原子Cu原子簇。然而，Cu-SACs-3 N-CQDs（1.00 g 多巴胺）主要显示出较大的Cu原子簇，这支持了XPS分析的结果。根据XPS、TEM和EDS分析，发现合成的0.125 g多巴胺Cu-SACs-N-CQDs（Cu-SACs-1 N-CQDs）提供了获得分离的Cu单原子，并进一步将其用于详细分析。

Fig. 3. SEM and EDS analysis of the deposited catalyst on Carbon paper with different dopamine(Cu–SACs–N–CQDs) contents(scale bar left to right (a) 50 µm,10 µm, 10 µm, 10 µm(C), 10 µm(Cu), (b) 50 µm, 5 µm, 1 µm. 5 µm(C), 5 µm(Cu), (c) 50 µm, 10 µm, 2 µm, 5 µm(C), 5 µm(Cu).

图3. 具有不同多巴胺（Cu-SACs-N-CQDs）含量的碳纸上沉积的催化剂的SEM和EDS分析（比例尺从左到右（a）50 µm、10 µm、10 um、10 um（C），10 um（Cu），（b）50µm、5 µm、1 µm，5 µm（C），5 µm（Cu），（c）50 µm、10µm、2µm、5µm（C），5 µm（Cu）。

低倍透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy: TEM）图像（图4a-b）显示，Cu-SACs-1 N-CQDs具有平均直径（2-6 nm），与原始N-CQDs大小相似。直径分布范围窄，表明Cu-SACs-N-CQDs在此范围内具有相对均匀的尺寸分布。Cu-SACs-1 N-CQDs也分散良好。高分辨率TEM图像显示，Cu-SACs-1 N-CQDs的晶格衍射距离为~0.21 nm（N-CQDs）（Fig. 4c），这与原始N-CQD的（100）晶面间距很好地吻合。快速傅里叶变换模式（Fast Fourier Transform: FFT），如图4 d所示，显示了两个同心环，衍射半径分别为约0.21和0.17 nm，分别对应石墨状碳的（100）和（002）平面。因此，原子成像无法在产品中发现Cu元素的存在，或任何与Cu元素相关的团簇。

为了进一步研究Cu-SACs-N-CQDs中的Cu元素，利用具有原子序数平方（Z²）比例对比度的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（High-Angle Annular Dark-field Scanning TEM: HAADF-STEM）进行观察。如图4e-g所示，在整个图像中可以看到离散的亮点（黄色圆圈），表明Cu原子被锚定在N-CQDs上。假设Cu原子的尺寸约为亚Å范围，这表明Cu-N-CQDs处于原子尺度。实际上，由于其固有的性质和电子束聚焦下的碳污染，捕获Cu-SACs-N-CQDs的HAADF-STEM图像非常困难。然而，对Cu-SACs-N-CQDs的STEM的EDS映射分析表明检测到了铜，并且均匀地分布在N-CQDs上，证实了在水热反应过程中形成了N-CODs并充当了Cu-N的载体。离散的亮点、孤立Cu原子的高对比度以及STEM-EDS映射的结果与高分辨率TEM分析结果一致。

Fig. 4.(a)–(c) HRTEM image,(d) FFT pattern of inset HR- TEM image,(e)–(g) HAADF- STEM image of all the Cu species on the carbon-dots Cu–N–CQDs(scale bar:(a, g) 50 nm,(b) 10 nm,(c) 2 nm,(d, e) 20 nm,(f, g) 2 nm).

图 4.（a-c）高分辨率TEM图像，（d）嵌入高分辨率TEM图像的FFT图像，（e-g）Cu-N-CQDs上所有Cu的HAADF-STEM图像（比例尺：（a，g）50 nm，（b）10 nm，（c）2 nm，（d，e）20 nm，（f，g）2 nm）。

在低多巴胺浓度下，碳源（多巴胺）中的氮原子通过形成Cu-N配位结构来稳定单个铜原子，在酸性或中性条件下具有特别的螯合能力。由于低多巴胺水平下的锚定效应，共价连接的N位点表现出与金属离子配位的能力。在水热条件下，该复合物发生聚合和碳化反应，最终产生Cu-SACs-N-CQDs催化剂。然而，多巴胺浓度的增加显著加速了水热环境中多巴胺的氧化聚合。这种加速始于多巴胺（邻苯二酚部分）通过氧化反应转化为相应的多巴胺-苯二酚部分。为了进一步研究Cu-SACs-N-CQDs的电子性质和配位环境，通过X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy: XANES）和X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure: XAFS）测量来深入了解原子尺度的Cu-SACs-N-CQDs界面结构。Cu的平均氧化态可以通过Cu-K边缘的吸附阈值来描述。图5a显示了样品Cu-SACs-N-CQDs和相关参考物（纯铜、酞菁铜CuPc和Na₂[Cu(EDTA)]）的Cu-K边缘XANES光谱图。在E⁰范围内（约8978 eV），Cu-SACs-1 N-CQDs表现出介于Cu²⁺ （CuPc）和Cu²⁺ （Cu(EDTA)）标准之间的能量吸收边缘，进一步证实了两个参考结构之间Cu的氧化状态以及Cu离子与N配位。该信号被认为是来源于Cu-SACs-1 N-CQDs，为孤立的Cu单原子以Cu-N键的形式在Cu-N-CQDs中的形成提供了准确的证据。然而，Cu-SACs-3 N-CQDs催化剂具有与纯铜和CuPc相似的Cu-K边缘 XANES光谱图，验证金属铜簇或含有较高多巴胺含量的氧化铜簇。

此外，通过傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（Fourier Transform Extended X-ray Absorption Fine Structure: FT-EXAFS）分析了Cu-SACs-N-CQDs的几何形状，如图5b所示，与XANES数据分析一致，Cu-SACs-N-CQDs中的后边缘形状与纯铜、二价酞菁铜（CuPc）和Na₂[Cu ( EDTA )] 的后边缘形状大不相同，这表明Cu-SACs-N-CQDs具有不同的配位结构，如图5 b中扩展的EXAFS所示。图5 b中Cu-SACs-N-CQDs的EXAFS光谱显示，在大约（1.5 -1.9）Å处有一个突出的峰，对应于Cu-N结构模式，并且在大于2.1 Å的长距离上观察到没有明显的金属铜或氧化物簇CuO_x，揭示了孤立的Cu原子在整个1 N-CQD矩阵中的原子扩散。与此同时，Cu-SACs-3 N-CQDs的EXAFS光谱显示了一个突出的峰值约1.5 Å处，并在大于2.1Å的长距离上有两个显著的金属铜或氧化物簇CuO_x，这揭示了孤立的Cu原子与Cu原子团簇在整个N-CQDs矩阵中的原子扩散。最后，近边的Cu-SACs-1 N-CQDs 和 Cu-SACs-3 N-CQDs （图 5b）显然具有不同的形状，这表明在反应过程中，不同多巴胺浓度下单原子铜基团的配位环境可能有所不同。 这为N原子锚定CQDs上的铜形成单原子位点提供了有力证据，该单原子位点含有 0.125 g多巴胺，早先通过XPS和TEM结果进行了验证。

Fig. 5. XANES spectra characterization. (a) The XANES spectra at the Cu–K edge, and(b) Fourier transform of the experimental EXAFS spectra.

2.2. 催化评价

图6f显示了根据NMR 谱图和GC分析结果，以（0.2 到 -0.6 V）作为电位范围的应用时，产率和CO₂RR产物分布。如图6f在GC中主要含有H₂、C₂H₄，液相中主要含有乙醇。Cu-SACs-1 N-CQDs 催化剂在低过电位下对 C₂₊ 产物表现出良好的选择性，并且在-0.2 V（处达到最大乙醇法拉第效率为70%，电流密度为1.0 mA cm^-2。在-0.2至-0.3V电位范围内进行连续测试 50 h后，未观察到明显的电流密度衰减或结构变化（图6i），表明Cu-SACs-1 N-CQDs催化剂具有出色的稳定性和实际应用潜力。此外，在连续测试期间（反应时间为5、18、30和50 h） ，收集的Cu-SACs-1 N-CQDs催化剂液体分别显示出70％、74％、80％和75％的乙醇法拉第效率（图6i）。经过50 h稳定性测试后，催化剂的SEM 和TEM 分析显示，其形貌保持完整，无可见团聚体，分散良好，具有适当的铜含量。比较了本工作与之前报道的其他含乙醇的Cu基催化剂的工作电位和乙醇法拉第效率，并指出构建具有不对称电子结构中心的Cu-SACs-1 N-CQDs界面位点提供了一种有效的策略，可在较低的过电位下开发出高选择性的乙醇电催化体系。还使用基于MEA的电解槽对大规模CO₂电还原进行了Cu-SACs-1 N-CQDs 催化剂性能评估。优化的线性扫描伏安曲线表明，在以10 mM NaOH为电解质溶液的情况下，当电位为-0.6 V时，可获得的最大电流密度为20 mA/cm²。Cu-SACs-1 N-CQDs电极表明，CO₂还原的电流密度显著增加到30 mAc·m⁻²，直接证明流电池配置的修改提高了 CO₂ 还原活性。在恒定-0.2 V的条件下进行计时电位法，在恒定-0.2V的计时电位测定过程中，收集液体产物并通过NMR进行分析，发现在具有更好电流密度的Cu-SACs-1 N-CQDs催化剂样氢电池上乙醇产物的法拉第效率相似（69%）。

Fig. 6. (a) The bare carbon paper, (b)&(c) catalyst deposited carbon paper, (d) linear sweep voltammetry with different Cu wt%, (e) linear sweep voltammetry with different dopamine contents, (f) Faraday efficiency at different potential with 0.125 dopamine(Cu–SACs–1 N–CQDs), (g)&(h) Faraday efficiency of ethanol with different dopamine contents (0.125-Cu–SACs–1 N–CQDs,0.500-Cu–SACs–2 N–CQDs,1.000-Cu–SACs–3 N–CQDs), (i) 50 h chronoamperometry stability with Faraday efficiency(scale bar: (a) 50 µm, (b) 100 µm, (c) 1 µm, inset of (a, b) 1 µm, (c) 100 nm).

图6.（a）裸碳纸，（b）和（c）催化剂沉积碳纸，（d）具有不同Cu wt%的线性扫描伏安法，（e）具有不同多巴胺含量的线性扫描伏安法，（f）具有0.125 g多巴胺的不同电位下的法拉第效率（Cu-SACs-1N-CQDs），（g）和（h）具有不同多巴胺含量的乙醇的法拉第效率（0.125-Cu-SACs-1N-CQDs，0.500-Cu-SACs-2N-CQDs，1.000-Cu-SACs-3 N-CQDs），（i）50 h计时安培稳定性和法拉第效率（刻度条：（a）50 µm,，（B）100 µm,，（C）1 µm,，嵌入（a，b）1 µm,，（c）100 nm）。

Fig. 7. Operando XAS characterization of the(a) Cu–SACs–1 N–CQDs, (b) Cu–SACs–3 N–CQDs recorded at different potentials in CO₂ reduction.

3. 结论

解读感想：