超分子|将基于钌(II)的光捕获单元集成到三维金属共价有机框架中用于光催化析氢

全文概述

   通过在框架中引入光敏Ru^II-三(2,2'-联吡啶)单元，合成了三种金属共价有机框架（Metal Covalent Organic Frameworks: MCOFs），即RuCOF-ETTA、RuCOF-TPB和RuCOF-ETTBA。有趣的是，每个RuCOF都包含三个同构共价有机框架，它们与作为链接点的Ru^II中心相互连接。共价连接的体系与均匀分布的Ru^II单元耦合，使RuCOFs表现出优异的化学稳定性、强的光捕获能力和高的析氢光催化活性（20308 μmol g^-1h^-1）。这项工作证明了从功能化金属络合物构建单元开发多功能基于MCOFs的光催化剂的潜力，并进一步丰富了MCOFs“家族”。

图文解析

   人工光合作用将太阳能转化为化学能已引起广泛关注，包括制氢、二氧化碳还原、固氮、水氧化、有机转化等。利用阳光和水作为资源生产氢等绿色能源，对于解决日益增长的世界能源需求和全球变暖问题具有重要意义。然而，简单的照射不能实现光化学过程，因为需要三个基本过程：（i）光捕获，（ii）电荷分离和转移，（iii）氧化还原催化。因此，人工光合作用的关键以及具有挑战性的一步是设计一种理想的催化系统，不仅能有效地捕获光，而且能将能量转移到催化中心进行氧化还原反应。

Scheme 1. The conceptual illustration for the design of 3D MCOFs by using photosensitive Ru(bpy)₃²⁺ building unit.

Scheme 1. 利用光敏Ru(bpy)₃²⁺构筑单元设计三维MCOFs的概念说明。

Figure 1. a) Left: synthetic route and X-ray single crystal structure of Ru(bpy-oEt)₃(PF₆)₂ (All H atoms, anions and solvent molecules have been removed for clarity). Right: the model reaction of Ru(bpy-oEt)₃(PF₆)₂ and aniline. b) Illustration of the synthetic procedures of RuCOFs.

图1. a）左：Ru(bpy-oEt)₃(PF₆)₂的合成路线和X射线单晶结构（为清晰起见，已去除所有H原子、阴离子和溶剂分子）。右：Ru(bpy-oEt)₃(PF₆)₂与苯胺的反应模型。b）RuCOFs的合成过程说明。

傅里叶变换红外和固态¹³C交偏振魔角自旋核磁共振波谱证明了三种RuCOFs的亚胺键。这些产品在酸（6 M HCl）、碱（6 M NaOH）溶液和普通有机溶剂中稳定3天。热重分析表明，在N₂气氛下，在400 ℃以下失重小于10%。N₂吸附-解吸测量结果显示，RuCOF-ETTA、RuCOF-TPB和RuCOF-ETTBA的Brunauer-Emmett-Teller表面积分别为123.54、149.16和234.76 m²g^-1。对N₂的适度吸附主要是由于体积较大的PF₆^-反离子堵塞了通道。

通过粉末X-射线衍射（Powder X-ray Diffraction: PXRD）分析研究了RuCOFs的晶体结构。RuCOF-ETTA、RuCOF-TPB和RuCOF-ETTBA的主要衍射峰分别在2θ=4.68°、4.18°和3.41°处观察到，随后是一系列强度较低的峰（图2d-f），与起始单体的衍射峰有很大不同，表明形成了新的晶体框架。考虑到前驱体的几何结构和连通性，只可能存在两种拓扑类型（stp和soc），并基于几何能量最小化方法建立结构模型。详细的仿真表明，RuCOFs采用了具有P-3空间群的stp拓扑结构。计算得到的PXRD图谱与实验结果吻合良好。进行Pawley细化以获得具有良好一致性因子的单元胞参数（图2d-f）。进一步进行Rietveld的细化也很好地再现了PXRD图案。相比之下，基于soc拓扑的结构模型与实验PXRD数据不一致。

Figure 2. The SEM (left), TEM (right) and HAADF-STEM with corresponding elemental mapping (bottom) images of a) RuCOF-ETTA, b) RuCOF-TPB and c) RuCOF-ETTBA. The PXRD patterns of d) RuCOF-ETTA, e) RuCOF-TPB and f) RuCOF-ETTBA: the experimental (red), Pawley refined(black), simulated (blue), and difference between experimental and refined (green). Insets: the structures, powders and unit cell parameters of corresponding RuCOFs.

图2. a）RuCOF-ETTA，b）RuCOF-TPB和c）RuCOF-ETTBA的SEM（左），TEM（右）和HAADF-STEM及其相应的元素映射图（下）。d）RuCOF-ETTA，e）RuCOF-TPB和f）RuCOF-ETTBA的PXRD图：实验（红色），Pawley精制（黑色），模拟（蓝色），实验与精制的差值（绿色）。插图：相应RuCOFs的结构、粉末和单体参数。

由于上述RuCOFs具有相同的拓扑结构，因此以RuCOF-ETTBA为例说明其独特的结构（图3）。在RuCOF-ETTBA中，每个6-连接的Ru^II构建单元与6个4-连接的胺连接物共价连接，形成一个三维金属框架，底层是一个整体stp拓扑结构，而PF₆^-反阴离子平衡电荷。沿c轴形成一维六角形25×29 Ų通道（图3a）。有趣的是，这种金属框架包含三个化学上相同的三维COFs，它们与作为注册点的Ru^II离子联锁在一起。联锁源于三链螺旋，其中来自三个单独COFs的三个同轴螺旋链由于Ru^II八面体配位而机械纠缠（图3b）。

Figure 3. a) The structure of RuCOF-ETTBA consists of three chemically identical 3D COFs (represented in green, yellow and purple) with hexagonal 1D channel along the c-axis. All H atoms and anions have been removed for clarity. b) The triple-stranded helical chain with a pitch of 80.07 Å are formed, where the RuII ions as templates. c) 3D COF constructed by linking linear (orange) and quadrilateral (blue) unit. d) The whole network is separated into 1D tubes. e) The 1D tubes and f) the corresponding topology, where one of the helical chains is presented in green for clarity. g) Representation of 3D framework based on face-sharing packing of cuboctahedron and trigonal antiprism.

图3. a）RuCOF-ETTBA的结构由三个化学性质相同的三维COFs（以绿色、黄色和紫色表示）组成，沿c轴具有六边形一维通道。为了清楚起见，所有的氢原子和阴离子都被去掉了。b）以Ru^II离子为模板，形成螺距为80.07 Å的三链螺旋链。c）由线性（橙色）和四边形（蓝色）单元连接而成的三维COF。d）整个网络被分成一维管。e）一维管和f）相应的拓扑结构，其中一个螺旋链为清晰起见以绿色表示。g）基于面共享填充的立方体和三角形反棱镜三维框架表示。

所有RuCOFs在可见光区均表现出较宽的吸收（图4a），并进一步研究了其光学带隙和能级。从能级上看，质子还原（H⁺/ H₂）在热力学上适合于作者所研究的体系（图4b）。然后在可见光照射下，在牺牲抗坏血酸和Pt共催化剂的存在下，研究了光催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reactions: HER）。所有RuCOFs的光催化H₂产量在8 h内呈线性增长（图4d）。RuCOF-TPB表现出最好的光催化活性，平均产氢速率可达20308 μmol g^-1h^-1，其次是RuCOF-ETTBA（14745 μmol g^-1h^-1），其次是RuCOF-ETTA（6429 μmol g^-1h^-1）。与其他两种材料相比，RuCOF-TPB更好的性能可归因于其更宽的光吸收范围（图4a），更有效的光诱导电子-空穴分离（图4c）以及更好的亲水性的累积效应。值得注意的是，RuCOF-TPB的HER活性远远优于大多数已报道的MCOFs和COFs，如Ni-Bn-COF（1805 μmol g^-1h^-1），sp²c-COF（1360 μmol g^-1h^-1）和COF-DFB（2120 μmol g^-1h^-1）。此外，在420 nm处测量的RuCOF-TPB的表观量子效率为6.95%，也高于大多数报道的基于COF的光催化剂。5次运行后光催化活性变化不大（图4e）。此外，TEM观察到高度分散的Pt纳米颗粒。

Figure 4. a) Solid state UV/Vis diffuse reflectance spectra of RuCOFs. b) Energy level diagram. c) Transient photocurrents responses. d) Time dependent H2 production under visible light irradiation for 8 h. e) The recyclability of photocatalytic H2 production. f) The proposed mechanism for photocatalytic H2 production.

图4. a）RuCOFs的固态UV/Vis漫反射光谱。b）能级图。c）瞬态光电流响应。d）可见光照射下8 h的时间依赖制氢量。e）光催化制氢的可回收性。f）提出的光催化制氢机理。

为了进一步证明RuCOFs的光催化能力，研究了可见光催化芳基硼酸的有氧氧化羟基化和芳基重氮盐对杂芳烃的碳氢基化反应。发现RuCOFs耐受各种底物，具有相当的光催化活性。

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