刺激响应型圆偏振发光（CPL）材料有望在3D显示、多级加密和手性光学装置等先进信息技术中得到广泛应用。基于此，郑州大学卢思宇教授团队以R/S-𝜶-苯乙胺（PEA）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）为前驱体，合成了表现出明亮浓度依赖性发光的手性碳点（Ch-CDs），其形貌和发射光谱均表现出可逆响应。通过调节Ch-CDs浓度，可调波长扩展到180 nm（539-720
nm），最大量子效率（ΦFL）达到100%。此外，随着Ch-CDs浓度的增加，发射波长发生红移，纳米组装体的手性被同步放大，最终在709 nm处实现CPL，最大发光不对称因子为2.18×10−2。考虑到合成的Ch-CDs具有优异的光学性质，设计了多级手性逻辑门，并对其再多级防伪加密、柔性电子印刷、固态CPL等方面的潜在应用进行了论证。制备了外量子效率达1.98％的深红色手性电致发光发光二极管（EL-LEDs）。总的来说，总的来说，这项工作证明了手性CDs组装体在未来光电器件和信息加密方面的诸多优势。本文以“Concentration-Switchable Assembly of Carbon
Dots for Circularly Polarized Luminescent Amplification in Chiral Logic Gates
and Deep-Red Light-Emitting Diodes”为题发表在Advanced
Materials (IF=27.4)上，第一作者是艾琳博士。1. 背景介绍
近年来圆偏振发光（CPL）由于其在光电器件、手性识别、信息加密、手性电化学传感、不对称催化等领域的广泛应用而受到越来越多的研究关注。其中，刺激响应CPL活性材料因其优异的光学性能以及原位可调光学特性、简单、高效、易于操作而备受关注。然而，智能响应CPL活性材料仍面临一些关键问题，包括无法实现光致发光量子产率（ΦFL）与发光不对称因子（glum）之间的双赢平衡、对外界环境的响应性差、难以实现多重刺激响应等。此外，它们也不是特别实用的系统，从而限制了此类材料的广泛应用。因此，开发响应多种刺激、表现出高glum和ΦFL值的新型智能材料迫在眉睫。碳点（CDs）是一种功能性的有机-无机杂化的碳纳米材料，既保留了量子点优异的光学性能，又兼具表面聚合物链修饰的分子特性。由于其独特的核-壳结构（通常是碳核/表面聚合物壳），CDs是构建具有多色、高量子产率和多刺激响应特性的智能材料的良好基石。此外，CDs具有出色的光学特性（例如超亮度），并且可以精确控制其结构和性能（例如发射颜色的连续可调性），使其成为用于手性光学的强大材料。然而，由于CDs球形的微观结构以及随机的表面基团分布，难以实现激发态手性发射。此外，手性CDs（Ch-CDs）通常只表现出基态圆二色性吸收（CD），而没有激发态CPL。为了实现CPL，需要聚合物基质中无机纳米材料和手性稳定剂的帮助来促进发射。此外，由于合成具有窄带隙的CDs具有挑战，以往报道的CPL发射CDs材料主要集中在短波长区域，并且表现出较低的glum（10-5-10-3），因此，关于深红色CPL CDs的报道很少。合成红光Ch-CDs相关的关键困难之一是大多数手性前体都是水溶性的、非共轭的氨基酸分子。提高反应温度（达到手性前体的熔点）通常会导致过度碳化，这不利于保留碳核表面的手性结构。由于圆偏振发光二极管（CP-LEDs）在新一代照明设备、3D显示器和信息加密中的重要作用。目前，大多数可用的CP-LEDs都是蓝色到黄色的期间，因此人们需要寻找新一代高性能、低毒、环保的深红色CP-LEDs用于全彩显示。克服传统Ch-CDs的结构限制并在手性光学领域实现性能突破的一种潜在途径是CDs的纳米级组装。据报道，大的共轭碳核之间的强π-π相互作用和表面聚合物壳之间的定向氢键相互作用允许CDs的组装、修饰和纳米微米级控制。因此，开发具有超高亮度、大glum值、红色/近红外CPL发射和对不同刺激的多重响应性的Ch-CDs材料来制备深红色CP-LEDs具有特别的研究意义。本文他们报道了Ch-CDs的浓度依赖性自组装。评估了Ch-CDs浓度对所得发射波长的影响，并确定了ΦFL值和对称因子，以便与先前报道的多色发光Ch-CDs进行比较。此外，还研究了分离的Ch-CDs在浓度介导下自组装成螺旋纳米棒的过程。此外，还研究了制备的Ch-CDs的浓度依赖性CP光学行为，以确定其在构建CPL逻辑门和防伪加密设备中的应用潜力。此外，通过将Ch-CDs作为手性发光层加入聚合物基质中，制造出电致发光发光二极管（EL-LEDs）。评估了制备的LEDs的发射特性、CIE坐标和外部量子效率，并将其与之前描述的深红色CDs LEDs进行了比较。2.结果与讨论
2.1
Ch-CDs的合成与结构表征
在180 °C的DMF中，使用适当比例的R-/S-𝛼-苯乙胺（PEA）和3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA），通过溶剂热合成制备Ch-CDs（包括具有右手螺旋形态的D-Ch-CDs和具有左手螺旋形态的L-Ch-CDs）。如图1a所示，通过控制脱水缩合和脱氢平面化过程合成Ch-CDs，以扩展前体的π共轭结构。纯化后获得具有浓度依赖性光学特性的明亮Ch-CDs。值得注意的是，Ch-CDs的产率达到了75-80%，从单批次合成中得到约0.338 g Ch-CDs，证明了该方法适用于低成本工业规模生产。由于D-Ch-CDs与L-Ch-CDs仅在手性光学性质上有所不同，因此下面描述的结构表征以L-Ch-CDs为代表性示例。图1b显示了Ch-CDs粉末的X射线衍射（XRD）图谱，其中2𝜃值为26和41°的宽衍射峰分别归因于石墨碳的(002)和(100)晶面。XRD图案未显示由于杂质相而产生的峰，例如残留的前体或含有1-苯乙胺（CPDI-Ph）的手性苝二酰亚胺。这些杂质相来自涉及前体的直接有机反应。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱研究了Ch-CDs的化学组成，如图1c所示。1650 cm-1处的新峰归因于酰亚胺N-C=O伸缩振动，表明两种前体之间发生了亲核加成反应。1590
cm-1处的强峰归因于芳香族C=C骨架振动，表明在Ch-CDs中形成了大的π共轭域。约3060和810 cm−1处的附加峰对应于芳香族C-H伸缩和弯曲振动，而1402和1334 cm−1处的峰则对应于C-N/C-O伸缩振动。此外，Ch-CDs还在3400 cm−1处显示出强吸收信号，与CDs表面上的羟基、胺、酰胺、酰亚胺和羧基官能团的-OH/-NH模式有关。这个峰对于Ch-CDs来说特别宽，可能是由于Ch-CDs表面基团之间存在定向氢键。此外，在30至140
°C加热时收集的Ch-CDs的温度相关FTIR光谱表明，在3401 cm-1处观察到的N-H和O-H拉伸峰在加热后红移至3384 cm-1。这种偏移归因于酰胺和羟基残基之间形成了新的定向氢键。此外，随着温度的升高，1701和1655 cm-1处的酸酐和酰亚胺C=O伸缩模式增强并移至更低波数。这种现象可能是由于Ch-CDs表面的O-H/N-H基团和酰亚胺C=O基团之间形成了更强的分子内氢键。这些数据表明Ch-CDs壳中存在多个定向氢键相互作用。采用热重分析（TGA）评估Ch-CDs和CPDI-Ph的热稳定性。如图1d所示，Ch-CDs的初始质量损失温度比CPDI-Ph高约50 °C，这可能是由于Ch-CDs已经部分碳化并被表面定向氢键稳定。在≈390 °C时观察到的Ch-CDs大量质量损失归因于表面官能团的热解，而在≈620 °C时的质量损失则是由于碳核中部分物质的损失。Ch-CDs的残留重量（33%）几乎是CPDI-Ph（15%）的两倍，这与所制备的Ch-CDs中碳石墨化程度较高相一致。所得残留材料由具有高热稳定性的多环芳烃结构组成。如上所述，Ch-CDs具有石墨化核和各种官能团的表面接枝的核-壳结构。纯CPDI-Ph的1H NMR光谱，与之前报道的光谱非常吻合。Ch-CDs的1H NMR光谱显示出与sp2杂化碳原子相对应的峰。可以看出，Ha'和Hb'原子表现出与PEA的Ha和Hb原子同源的化学位移，表明Ch-CDs表面上存在PEA残基。重要的是，这些表面手性结构的保留赋予了Ch-CDs手性。Ch-CDs和CPDI-Ph的X射线光电子能谱（XPS）测量光谱包含归因于C（285.18 eV）、N（399.54 eV）和O（531.60 eV）的峰。这些元素组成是根据C 1s、N 1s和O 1s信号。此外，Ch-CDs的高分辨率C 1s光谱（图1e）被解卷积为四个峰，分别归因于C-C/C=C（284.80 eV）、C-N/C-O（286.29 eV）、C=O/C=N（288.05 eV）和O=C-O（288.71 eV）键。这些结果进一步证明PTCDA和PEA发生了分子间反应，随后发生热解和碳化，在高度结晶的Ch-CDs中生成了扩展的π共轭结构。此外，Ch-CDs的N 1s光谱（图1f）显示两个峰，分别对应于吡咯N（399.78
eV）和石墨N（400.78 eV）。值得注意的是，与CPDI-Ph体系相比，Ch-CDs含有明显更多的石墨烯N，这对CDs的光学改性起着重要作用。此外，Ch-CDs的O 1s光谱（图1g）在531.58和533.39
eV处包含两个峰，分别对应于C=O和C-O/O-H部分。![]()
Figure 1. a) Schematic representation showing the synthesis and
concentration-dependent CPL of the Ch-CDs. b) XRD and c) FTIR spectra of the
Ch-CDs, PEA, PTCDA, and CPDI-Ph. d) TGA analysis and high-resolution XPS
results: e) C 1s, f) N 1s, and g) O 1s spectra for the Ch-CDs and for CPDI-Ph.
图1. a)示意图，显示Ch-CDs的合成和浓度依赖性CPL。b) XRD和c) Ch-CDs、PEA、PTCDA和CPDI-Ph的FTIR光谱。d) TGA分析和高分辨率XPS结果：e) Ch-CDs和CPDI-Ph的C 1s、f) N 1s和g) O 1s光谱。
2.2 Ch-CDs的光学特性
在氯苯中对不同浓度的Ch-CDs进行了光物理研究。稀溶液（1.0×10-3mg mL-1）在530、491和463 nm处显示吸收带，此外在432 nm处有一个肩峰。多个吸收峰的存在表明合成的Ch-CDs包含多个荧光发射中心。事实上，对同一溶液的荧光光谱进行了测量，结果显示539和581 nm处有双峰（图2a）。随着Ch-CDs浓度的增加，发射光谱发生了显著的红移，从绿色变为黄色、橙色、红色，甚至近红外。Ch-CDs溶液在581、630、696和720 nm处表现出强发射峰，具体取决于浓度（分别为0.1、1、10 mg mL-1和固体），总光致变色范围为181 nm。相应的CIE颜色坐标确定为（0.34, 0.53）、（0.41,
0.57）、（0.49,
0.50）、（0.66,
0.33）和（0.72,
0.28），如图2b所示。值得注意的是，稀释的Ch-CDs溶液的ΦFL达到99.54%。因此，为了验证这种超高亮度的可靠性，在240至360 K之间对稀释的Ch-CDs溶液进行了PL强度测量。发射峰和强度在所有温度下保持不变，辐射跃迁表现出≈100%的亮度。这些结果归因于球形Ch-CDs的高对称性和较大的垂直取向跃迁偶极矩。同时，以罗丹明B为参比，使用相对方法得到≈100%的超高量子产率。此外，Ch-CDs的PL衰减是单指数的，寿命短为3.96 ns，不依赖于激发波长，有利于实现接近1的ΦFL。利用飞秒（fs）瞬态吸收（TA）测量进一步研究了CDs的光学特性。在420 nm激发下记录的准三维TA光谱，其中650-700
nm处的红色区域（正信号）表现出最大的光诱导吸收。在585
nm处，受激发射引起的光诱导漂白逐渐增加，表明该材料显示出受激发射特性。在蓝色区域（520-540
nm，负信号）超强基态漂白的存在进一步验证了合成的Ch-CDs近乎完美的辐射特性。不同时间延迟的fs TA光谱。得到衰减动力学作为以≈573
nm为中心的峰的延迟时间的函数后，将衰减曲线拟合为双指数函数，寿命为20 ps和4.37 ns，快速和长衰减分量分别与非辐射和辐射复合有关。此外，将基态漂白动力学与激发态吸收的动力学进行了比较，其中两者都是双指数的，寿命相似，分别为17
ps/1.42 ns和40 ps/4.67
ns。值得注意的是，快速衰减分量的小振幅与观察到的接近1的ΦFL值一致。此外，具有超高光致发光量子产率、短荧光寿命和超强基态漂白的Ch-CDs可能使它们成为高性能频率上转换可调谐激光器的优异光学增益介质。此外，Ch-CDs表面丰富的手性功能团有效地阻止了荧光团之间的直接接触，从而实现了固态下720 nm的近红外发射。固态下的ΦFL达到9.18%（图2a、c），是迄今为止报道的涉及CDs的固态近红外发射的最长波长和最高ΦFL之一。2.3 浓度依赖性的CPL
为研究单体和聚集状态下Ch-CDs的手性性质，在不同浓度下进行了圆二色性和CPL测量。对不同浓度下氯苯中D/L-Ch-CDs异构体进行的圆二色性测量表明，在单分散条件下（1.0×10-3mg mL-1），Ch-CDs没有显示明显的手性信号。随着Ch-CDs浓度的增加，在300-600
nm之间的吸收带出现了明显的圆偏振不对称。如图2d所示，D/L-Ch-CDs获得了镜像圆二色性光谱，在394
nm（1.0×10-1mg mL-1）处强的Cotton效应逐渐红移至506 nm（即聚集状态）。同时，不同含水量的Ch-CDs光谱的吸收峰也发生了红移。CPL光谱揭示了Ch-CDs中手性不对称的更直接证据，因为CPL源自不对称环境中手性中心的激发态。在不同浓度下，Ch-CDs的D和L异构体在相应的荧光波长下分别呈现正和负镜像CPL曲线。在稀溶液（1.0×10-3 mg mL-1）中未观察到CPL，而在低浓度（1.0×10-2至2.0×10-1 mg mL-1）下观察到弱信号。随着水含量的增加，CPL光谱显示出更明显的信号。当浓度为0.2 mg mL-1时，在588
nm处观察到对称的CPL光谱（图2e），而在更高的浓度下，CPL光谱表现出红移，这与荧光的变化一致。在固态和浓度分为1和5 mg mL-1时，镜像CPL光谱特征分别出现在波长630、692和709 nm处（图2e），表明D/L-Ch-CDs聚集形成不对称手性环境。CPL的程度由发光不对称因子给出，定义为glum=2(IL−IR)/(IL+IR)，其中IL和IR分别是左和右CPL的发射强度。如上所述，单分散Ch-CDs溶液（即浓度在1.0×10-3和2.0×10-1mg mL-1之间）不显示CPL。然而，随着浓度的增加，Ch-CDs逐渐聚集和组装，glum被放大。从低浓度（0.2 mg mL-1）到更浓的溶液（5 mg
mL-1），glum逐渐从6.0×10-4增加到2.2×10-2（图2f），表明手性聚集体增强了荧光不对称性。值得注意的是，高浓度Ch-CDs的glum值明显高于大多数先前报道的基于苝二酰亚胺（PDI）骨架的手性分子和组装体（图2f）。此外，Ch-CDs的glum值在固态下降至6.4×10-3，这可能归因于Ch-CDs在固态下排列更紧密，从而导致相对较低的不对称环境。值得注意的是，在709 nm处观察到的CPL是迄今为止报道的最长波长，包括基于PDI的骨架材料和没有基质的CDs。这可以归因于与有机分子相比，CDs在纳米尺度上的共轭程度更大。随后，进一步研究了浓度增加时Ch-CDs发射波长的变化，考虑到该系统包含由粒子聚集成二聚体、三聚体和多聚体引起的多个荧光中心。在稀溶液中，单个粒子的发射占主导地位，而在较高浓度下，粒子之间的相互作用力增强，电子云的重叠导致能级分裂，从而由于新能级的形成导致发射颜色红移（图 2h）。当多种聚集模式共存时，可以使用时间分辨发射光谱（TRES）探索Ch-CDs的光谱分辨动力学。例如，对于1 mg
mL-1的浓度和短延迟时间（5 ns），在590 nm处出现清晰的波段，随着延迟时间增加到60 ns，该波段逐渐移至640 nm。为了探索多发射中心的弛豫动力学，首先在620
nm（1 mg mL-1）处研究了Ch-CDs的室温稳态发射。通过将检测波长从570
nm变为750 nm获得的发射衰减曲线。可以看出，所有发射寿命都在纳秒级，并且随着波长的增加而增加。此外，利用时间相关单光子计数（TCSPC）监测了Ch-CDs的荧光寿命随浓度的变化（图2g）。结果发现，随着浓度的增加，长寿命辐射贡献逐渐增加，从而证实了体系内存在显著的电荷转移过程，从而进一步促进了光致变色红移。![]()
Figure 2. a) PL spectra, b) CIE coordinates, c) ΦFL, d)
circular dichroism spectra, e) CPL and DC spectra (where DC represents
fluorescence accompanied by CPL spectra, of which the unit is V), f) glumcorresponding to Ch-CDs CPL spectra, g) decay curves, h) spectral redshift
mechanism (top) and optical photos (bottom) of Ch-CDs at different
concentrations in chlorobenzene solvent.
图2. a) PL光谱，b) CIE坐标，c) ΦFL，d)圆二色性光谱，e) CPL和DC光谱（其中DC代表伴随CPL光谱的荧光，单位为V），f)对应于Ch-CDs CPL光谱的glum，g)衰减曲线，h)不同浓度的Ch-CDs在氯苯溶剂中的光谱红移机制（上）和光学照片（下）。
有趣的是，当用1,2,4,5-苯基四甲基酸酐替换PTCDA时，在溶液中（λem=384 nm，ΦFL=45.36%）和固态（λem=470 nm，ΦFL=56.39%）也获得了表现出聚集诱导发射（AIE）效应的蓝光Ch-CDs（BCDs），其共轭程度较低。在固态下，BCDs的圆二色性光谱在280 nm处表现出Cotton效应，与470 nm处的CPL光谱相似。通过调整酸酐前体的共轭程度，获得了两种明亮的手性CPL CDs。两种手性CDs的荧光光谱跨度约为340 nm（384-720 nm，即整个可见光谱），ΦFL-max接近1，而CPL光谱跨度约为240 nm（470-709
nm）。最令人兴奋的是，随着浓度的增加，它们的不对称组装逐渐增强，最终产生了目前报道的CDs中最大的亮度（2.18×10-2）。这些结果表明，通过CDs的组装，在超高亮度和较大的不对称因子之间取得了平衡。2.4
Ch-CDs自组装体的形貌
为了阐明手性放大机制，对D/L-组装体的形貌进行了测试和分析。扫描电子显微镜（SEM）图像（图3a）显示，随着Ch-CDs浓度的增加，形貌从纳米团簇（0.1 mg mL-1）演变为大尺寸纳米螺旋（1 mg mL-1）、纳米带（5 mg
mL-1）和紧密堆积的块状纳米棒（固态）。在D/L-组装体（1 mg mL-1）中，纳米螺旋由几条相互缠绕的细长纳米纤维组成，而在浓度高达5 mg
mL-1时或在固态下，纳米螺旋进一步缠结形成纳米带或纳米棒。重要的是，在D-组装体中观察到均匀的右螺旋，在L-组装体中观察到均匀的左螺旋。这表明Ch-CDs组装体的纳米级形貌具有更多的手性含量，从而促进了CPL的扩增。透射电子显微镜（TEM）显示了类似的形态变化（图 3b）。在低浓度（0.1 mg mL-1）下，Ch-CDs表现出均匀的粒度分布，中心为≈3.5±0.05 nm。原子力显微镜（AFM）也证实了这一观察结果。此外，高分辨率TEM（HRTEM）显示晶格条纹间距为0.21 nm（图3b-i，插图），归因于石墨烯(100)的平面晶格间距。随着Ch-CDs浓度的增加，产生了直径>20 nm的纳米螺旋组装体、数百纳米的纳米带和微米级的纳米棒。此外，光学显微镜（OM）图像显示，组装的纳米棒在365 nm激发下在近红外区域发光。总体而言，这些数据表明螺旋组装是Ch-CDs中CPL出现和逐渐增强的原因。根据SEM和TEM结果，提出了Ch-CDs的浓度依赖性组装过程以及潜在的手性放大机制（图3c）。最初，人们认为PTCDA和PEA分子经过碳化和聚合，PEA分子的手性元素成功嫁接到Ch-CDs表面，使其具有一定的空间取向。然后，Ch-CDs通过π-π相互作用、定向氢键和范德华力沿垂直方向排列。因此，低浓度的Ch-CDs不会导致有效自组装成螺旋，从而产生可忽略不计的手性信号。随着浓度的增加，Ch-CDs会卷成螺旋纤维，由PEA分子的手性构象结构驱动。然后，随着手性成分数量的增加，定向纳米纤维会相互缠绕，并进一步组装成手性纳米带和螺旋纳米棒。红外（IR）、温度相关IR和Ch-CDs的TGA数据支持了这种机制，证实了Ch-CDs表面存在多个定向氢键相互作用，并表明Ch-CDs酰胺基团之间的强定向氢键促进了纳米螺旋的形成。纳米尺度的自组装使Ch-CDs具有比CPDI-Ph分子更优异的手性光学性质（对于CPDI-Ph分子，CPL在645 nm处，ΦFL-max=9%，glum-max=2×10-3）。![]()
Figure 3. a) SEM with locally enlarged images (inset), b) TEM with
locally enlarged images (inset) and HRTEM images (Figure 3b-i inset) of D-/L-Ch-CDs
at 0.2, 1, 5 mg mL-1 in chlorobenzene solvent, and solid state,
respectively. c, d) Proposed self-assembly mechanism of Ch-CDs as a function of
concentration.
图3. a)带有局部放大图像的SEM（插图），b)带有局部放大图像的TEM（插图）和HRTEM图像（图3b-i插图），分别为0.2、1、5 mg mL-1的D-/L-Ch-CDs在氯苯溶剂中以及固态。c, d)提出的Ch-CDs自组装机制与浓度的关系。
2.5 Ch-CDs的加密应用
上述实验表明Ch-CDs表现出独特的刺激响应性CPL，浓度对发射颜色和Ch-CDs中CPL的存在具有主导作用。该结果随后指导了对Ch-CDs材料多刺激响应性的探索。更具体地说，基于浓度依赖性的刺激响应，设计了一种新型手性集成逻辑器件，该器件包括一个“AND”逻辑门和两个“INHIBIT”逻辑门（图4a）。以Ch-CDs作为初始逻辑门结构，以激发波长和外部刺激（浓度）作为初始输入（输入1：365 nm；输入2：>0.2 mg mL-1；保留输出1作为输入3；输入4：>1 mg mL-1；输入5：>5 mg mL-1）。输入0和1代表表示刺激的不存在和存在，而输出0和1分别表示CPL不激活和激活。仅当输入1和输入2同时连接时，表现出CPL的CDs才会被激活（逻辑值1），从而实现“AND”逻辑门（图4b）。因此，“AND”逻辑门的结果被用作输入3，以形成新的“INHIBIT”逻辑门。当输入3开启、输入4开启且输入5关闭（逻辑值为1、0和0）时，输出1产生相应的黄色CPL（逻辑值为1）。当输入3开启、输入4开启且输入5关闭（逻辑值为1、1和0）时，输出1产生相应的橙色CPL（逻辑值为1）。此外，当输入3、4和5为开（逻辑值1、1和1）时，输出1产生相应的红色CPL（逻辑值1）。否则，CPL保持不激活（逻辑值为0）（图4c）。这些结果证实了基于Ch-CDs的隐式逻辑门的成功实现。由于Ch-CDs具有出色的溶解性及其浓度依赖性的发射特性延伸到≈200
nm，将Ch-CDs分散在不同比例的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中产生了一系列荧光墨水。因此，可以使用可编程喷墨打印精确集成不同颜色的荧光墨水。更具体地说，圆圈被编码为“1”，而小方块被编码为“0”，加密模式是二进制编码。然后使用ASCII表解密此二进制编码模式。根据编码图案的顺序，可以使用不同浓度的荧光墨水解密动态信息。如图4d所示，印刷的结构色图案具有动态信息加密和自解密能力。最初，在0.01
wt.%时获得由绿色像素组成的方形点阵。在此阶段，图案解密导致信息为零；然而，在更高的浓度下，像素点的发光颜色发生了变化。更具体地说，在0.1
wt.%的浓度下，黄色圆圈和黄色方块可以解释为相应的“0”和“1”代码。因此，消息“我打扰你”被解密（一条虚假消息）。真正的消息“我想你”只有当浓度达到预设范围时才能解码（图4d）。因此，即使编码规则被泄露，解密的信息在没有预设浓度范围的情况下仍然无效，进一步增强了信息的安全性。此外，随着浓度的不断增加，墨水会扩散成大小不一的圆圈，打乱像素分布，破坏相应的信息。因此，利用喷墨打印的优势，可以连续制备直径从几微米到几十微米不等的不同微球，并任意组合。该策略可以实现更高的数据存储密度，有望在实际加密应用中发挥作用。![]()
Figure 4. a) Physical electronic representation of integrated
chiral logic gates, where 365 nm and > 0.2 mg mL-1 served as
input 1 and input 2, respectively. Output 1 was whether CPL existed, which was
further used as input 3 of the next “AND” logic. Conditions > 1 mg mL-1and > 5 mg mL-1 served as input 4 and input 5. Output 2 was the
result of the CPL signal. The truth table of Ch-CDs-encrypted b) output 1 and
c) output 2. d) Optical images that encrypt different information (top),
corresponding encoding (middle) and decrypted information (bottom) according to
the defined coding rules, describe the dynamic encryption capability and
self-destruct function of Ch-CDs at different concentrations.
图4. a)集成手性逻辑门的物理电子表示，其中365 nm和>0.2 mg mL-1分别作为输入1和输入2。输出1为CPL是否存在，进一步用作下一个“AND”逻辑的输入3。条件>
1 mg mL-1和> 5 mg mL-1分别作为输入4和输入5。输出2为CPL信号的结果。Ch-CDs加密的b)输出1和c)输出2的真值表。d)根据定义的编码规则加密不同信息（顶部）、相应编码（中间）和解密信息（底部）的光学图像描述了不同浓度下Ch-CDs的动态加密能力和自毁功能。
随后，他们探索了Ch-CDs在薄膜中的应用。通过将Ch-CDs添加到CH2Cl2中，然后添加PVP，最后将薄膜浇铸到玻璃载玻片上来制备一系列均匀的薄膜。含有Ch-CDs复合物的聚合物薄膜表现出高荧光和浓度依赖性光谱特性。正如预期的那样，当Ch-CDs的浓度超过0.2 wt.%时观察到CPL活性（图5a-c）。更具体地说，相应的CPL光谱在590、630和670 nm处表现出最大值，Ch-CDs负载分别为0.2、1和10 wt.%（图5a-c），而相应的手性膜给出的glum值为10-3。在所有情况下，CPL信号都与相应的溶液相光谱一致，这表明即使封装在聚合物基质中，自组装结构也能保留其光学特性。为了进一步探索将Ch-CDs应用于EL-LED领域的可能性，对CDs的光稳定性和热稳定性进行了评估。为此，将Ch-CDs放入60 °C的烤箱中40小时，然后冷却至室温。观察到Ch-CDs的荧光强度保持在初始强度的90%以上，显示出优异的热稳定性。此外，在365 nm照射不同浓度的Ch-CDs
24 h后，保持了相对较强的荧光强度。2.6 基于Ch-CDs的LED
为了评估Ch-CDs在制造红色LEDs中的有效性，他们构建了一个传统的电致发光器件架构。利用紫外光电子能谱（UPS）计算了掺杂PEDOT和Ch-CDs的能隙。Na掺杂后PEDOT的功函数为3.9 eV，而Ch-CDs掺杂薄膜的功函数为3.65 eV，复合Ch-CDs薄膜的带隙为2.2 eV。PEDOT的HOMO为-5.2 eV，Ch-CDs薄膜的LUMO和HOMO分别为-3.9和-6.1 eV。图5d显示了器件结构，包括氧化铟锡（ITO）阳极、Na改性的聚(2,3-噻吩-1,4-二氧化物)-聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT+PSS:Na）作为空穴注入层、4,4'-环己基双[N,N-双(4-苯基)苯胺]（TAPC）作为器件钝化层、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯-Ch-CD混合物作为发光层、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯作为电子传输层和LiF改性Al阴极（层厚度分别为=30、25、30、40、1和80 nm）。Ch-CD LED的EL光谱如图5e所示，从中可以看出，在不同电压下，Ch-CDs
LED均呈现以660 nm为中心的深红色发射，对应于CIE坐标（0.65,
0.35）（图 5f）。工作过程中记录的Ch-CD LED的照片显示，该器件发射出明亮、均匀的EL光，具有良好的光稳定性（图5e，插图）。此外，图5g显示了典型Ch-CD LED在5.1 V低开启电压下的亮度和电流密度曲线。值得注意的是，Ch-CD
LED的EQE为1.98%（图 5h），这是目前CDs领域深红色LED的最高值，也是首次报道的手性基于CDs的LED器件（图5i）。在7.5 V的恒定驱动电压下测试的典型设备，对应于400 cd m-2的初始亮度（L0），半衰期（T50）（定义为亮度下降到L0/2所需的时间）确定为0.5 h。![]()
Figure 5. CPL spectra of Ch-CDs films with different loadings of
Ch-CDs: a) 0.2 wt.%, b) 1 wt.% and c) 10 wt.%. Inset: Optical photographs of Ch-CDs
films with different Ch-CDs loadings. d) Energy level diagram of Ch-CDs based
LEDs. e) Luminescence spectra of Ch-CDs based LEDs at different bias voltages.
Insets show photographs of the operating Ch-CDs based LEDs. f) CIE coordinates
corresponding to the emission spectrum of EL-LEDs. g) EQE versus current
density of the LEDs. Inset: architecture of the Ch-CDs based LEDs. h)
Luminescence–voltage–current density (L-V-J) curve. i) Performance comparison
of recently reported CDs-based EL-LEDs.
图5. 具有不同Ch-CDs负载量的Ch-CDs薄膜的CPL光谱：a) 0.2 wt.%、b) 1 wt.%和c) 10 wt.%。插图：具有不同Ch-CDs负载量的Ch-CDs薄膜的光学照片。d)基于Ch-CDs的LEDs的能级图。e)在不同偏置电压下的基于Ch-CDs的LED的发光光谱。插图显示了工作中的基于Ch-CDs的LEDs的照片。f)与EL-LEDs发射光谱相对应的CIE坐标。g) LEDs的EQE与电流密度的关系。插图：基于Ch-CDs的LED的架构。h)发光-电压-电流密度（L-V-J）曲线。i)最近报道的基于CDs的EL-LEDs的性能比较。
3. 结论
综上所述，他们制备了具有浓度依赖性手性光学性质的手性碳点（Ch-CDs）。通过简单的结构和浓度调节，发射从384 nm（溶液状态下539
nm处的最大量子效率为100%）调谐到720 nm处的近红外固态发射（量子效率为9.19%）。此外，实现了从460到709 nm的圆偏振发光（CPL），glum-max为2.18×10-2，从而在同一系统内结合了强荧光亮度和大的不对称因子。随着浓度增加观察到的发射颜色红移源于系统内从单分散到聚集状态的发光。进一步研究了不同浓度下Ch-CDs的手性发光机理，发现组装形貌随浓度增加而发生变化，低浓度下观察到的单个粒子在较高浓度下逐渐自组装成球形粒子、纳米螺旋、纳米带和螺旋纳米棒。此外，手性组装体的出现解释了浓度增加时CPL和发光不对称因子的放大。基于Ch-CDs优异的光学性能和CPL特性，实现了第一个基于CDs的手性串联逻辑门。此外，Ch-CDs优异的溶解性使其易于与聚合物基底结合，应用于防伪加密、柔性印刷和固态光学。在此背景下，开发了首个以CDs作为发射层的手性电致发光二极管器件，实现了660 nm的深红色发射，外部量子效率（EQE）为1.98%，这是迄今为止报道的基于CDs的深红色器件的最高EQE。总体而言，这项研究展示了手性CDs组件在未来光电器件和信息加密中的应用潜力。个人简介：
廖成霜
2632704939@qq.com
