在高效的固体吸附剂上选择性吸附和转化CO2对于实现净零排放目标至关重要来自浙江师范大学的胡鑫教授和王琳琳教授团队提出了以夏威夷果壳（MNS）为碳前驱体，KOH为活化剂，三聚氰胺为N剂制备富N多孔炭的策略。制备的多孔炭具有较高的比表面积（1731 m2/g）和微孔隙度，具有丰富的N官能团和结构缺陷。在0 ºC和25 ºC下，在1 bar（100 kPa）下，CO2吸收率分别达到6.61和4.35 mmol/g 。更重要的是，这些生物质基掺N的多孔炭具有吸附动力学快、CO2/N2选择性高、吸附热适中、优异的不间断可回收性和良好的CO2动态捕集能力等多种CO2吸附优点。本研究提供了一种先进的方案，通过简单的途径设计N掺杂多孔炭，以捕获CO2，这在可持续化学和工程方面取得了良好的进展。该项工作于2023年以N-doped porous carbon derived from macadamia nut shell
for CO2 adsorption为题发表在Fuel Processing Technology (IF=8.129)，第一作者为Jiali Bai。1. 引言
碳捕获、储存和封存技术是减少向大气中排放数十亿吨CO2的巨大全球努力。燃煤和燃气发电厂、交通运输、工业、航运、农业和人类活动是CO2释放过程的主要参与者。目前的CO2捕获技术包括化学吸收方法，如胺洗涤、离子液体吸收和基于胺基或钙基吸附材料的固体吸附技术。许多固体吸附剂，如碳质材料、沸石、有序介孔二氧化硅、金属有机框架、硝化活性污泥（NAS）和精心设计的多孔聚合物，都被研究用于CO2捕获；然而，以农业原料为基础的多孔炭一直受到极大的关注，因为它较耐腐蚀，再生成本低，稳定性高，孔隙率高。已有研究表明，坚果壳可以作为合成多孔炭的原料来替代煤。榛子、开心果、杏仁、核桃、椰子、山核桃和夏威夷果等各种坚果壳因其作为可再生资源的广泛可用性而具有吸引力。夏威夷果加工产生的坚果壳供应充足，通常被用作低附加值产品，如动物垫料（垫料是做动物实验中必备的材料）、动物饲料添加剂、钻井助剂、地膜、堆肥、烹饪燃料和取暖来源。将夏威夷坚果壳（MNS）转化为多孔炭是一种高附加值的做法，由于其低灰分含量（0-2%）和容重（0.68 g/cm3）而具有特别的优势。在之前的研究中，MNS被研究作为水溶液中某些重金属的吸附剂，作为3D打印长丝替代塑料的复合材料到聚合物，以及作为聚丙烯汽车用复合材料。特别是含N的碳材料由于其易于制造的步骤和在需要的应用中高效的性能而受到了极大的关注。N掺杂MNS和碳化MNS也分别用于超级电容器和钙钛矿太阳能电池。据他们所知，仅有一项研究是针对MNS基碳吸附剂的CO2吸收率进行研究的。本研究报道了活化参数对碳骨架内孔隙生长有显著影响。据报道，活性炭的多孔结构、CO2吸收和吸附性能取决于制备方法、碳源和活化程序。然而，本研究在表面改性方面与上述工作有明显不同。在本研究中，他们采用富N三聚氰胺添加剂引入N官能团修饰碳表面。碳的表面改性显著提高了碳吸附剂的性能，提高了CO2捕获性能。本文以MNS为前驱体，KOH为活化剂，三聚氰胺为N源，采用三步法合成了富N多孔炭，以提高CO2吸附能力。此外，由于三聚氰胺价格便宜，N含量高（66.7 wt%），因此选择三聚氰胺作为氮源。在整个KOH活化过程中，通过改变活化温度和KOH用量这两个实验因素来调节MNS基N掺杂多孔炭的孔隙结构和表面性能。对合成的吸附剂的形貌、元素及详细的结构参数进行了综合分析。最后，对多孔的结构和物理特性进行了全面的研究。2. 结果与讨论
利用扫描电镜和透射电镜观察了MNSC、MNSM和MNSM-700-2样品表面形貌的变化。由于MNSM-700-2在所有MNSM-T-m样本中CO2吸收量最高，因此选择MNSM-700-2作为代表性样本。在图1中，前体和经化学处理的多孔炭之间可以观察到显著的形态学变化。MNSC和MNSM表面呈厚壁结构，无孔洞。先前的研究报道，由于木质素、纤维素和半纤维素等结构中存在不同的组分比例，因此木质纤维素前驱体可以获得不同的孔径和形状。夏威夷坚果壳主要由木质素结构组成，在热处理过程中，木质素结构主要在表面形成气泡状。这使得从夏威夷果壳中获得的多孔炭的孔隙能够形成球形和均匀的孔径，类似于气泡。![]()
Fig. 1. SEM images of (a) MNSC, (b) MNSM, and (c)
MNSM-700-2 and TEM image of (d) MNSM-700-2.
图1. （a）MNSC，（b） MNSM，（c）MNSM-700-2的SEM图像和（d）MNSM-700-2的TEM图像。
碳化后的夏威夷坚果壳含碳量为88.67 wt%，含N量为0.80 wt%，含氢量为3.38 wt%，经三聚氰胺处理后，MNSM的含N量达到预期的10.77 wt%。由于杂原子在高温下释放，MNSM-T-m碳中的N含量随着活化温度的升高而降低。此外，增加KOH/MNSM的质量比可以降低多孔炭中的N含量。这一结果可能归因于金属K物质在高温下的有害后果。在较高的温度下，N与KOH的反应会随着KOH量的增加而加速N的消耗，这在以前的研究中得到了证实。利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy: XPS）分析了碳基吸附剂的表面化学分布和特性。图2（a）为MNSM、MNSM-650-2、MNSM-650-3、MNSM-700-2和MNSM-750-2样品的测量光谱。显然，所有样品都含有C、O、N和其他微量元素的主要元素。由于活化，由于氧元素在高温下的释放，碳的比例增加，而N和氧的比例降低。高分辨率的N 1s峰分析可以详细观察激活前后的N种类。在图2（b）-（f）中，MNSM、MNSM-650-2、MNSM-650-3、MNSM-700-2和MNSM-750-2样品显示出两个峰出现在前面。与N-5吡啶-N峰相关的一个峰在40.1 eV，与N-6吡啶-N峰相关的一个峰在398.3 eV。对于MNSM, N-6是主要的含氮物种，而经过活化过程后，所得碳的吡啶-N峰相对含量降低，吡咯-N峰相对含量升高。先前的研究报道，吡咯/吡啶酮的官能团有利于高效的CO2吸附，吡啶N基团出现在表面。这些N官能团增强了碳骨架的路易斯基位点，促进了N掺杂碳与CO2分子之间的结合。Table 1．Porous textural, elemental compositions, and CO2 uptakes of N-doped
porous carbons derived from macadamia nut shell.
表1. 来自夏威夷坚果壳的N掺杂多孔炭的多孔结构、元素组成和CO2吸收
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Fig.2 (a) XPS survey
spectra for the MNSM-m-T samples, XPS N1s of (b) MNSM (c) MNSM-650-2, (d)
MNSM-650-3, (e) MNSM-700-2 and (f) MNSM-750-2.
图2.（a）MNSM-m-T样品的XPS光谱，（b）MNSM ，（c）MNSM-650-2，（d）MNSM-650-3，(e）MNSM-700-2和（f）MNSM-750-2的XPS N1s
用N2吸附技术在196ºC下测试了碳的结构性能，结果如图3所示。根据美国纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，所有吸附剂都遵循典型的i型等温线，在低相对压力（P/P0）下急剧上升，在高相对压力（P/P0）下几乎是平面吸附。这些等温线曲线表明碳骨架中存在丰富的微孔。另一方面，MNSM-750-1、MNSM-750-2和MNSM-750-3在0.01-0.2的拓宽的相对压力范围内，在较高相对压力下N2吸附增加，表明微孔和介孔框架的存在。这些结果得到了如图4所示的孔径分布（PSD）曲线的支持。如图4所示，所有碳都形成了高度微孔结构，而图4（c）在750 ºC时获得的样品显示出少量的介孔结构。根据深部孔隙度分析，观察到以下趋势：一般来说，由于高温下存在大量的孔隙形成，随着活化温度的升高，碳的比表面积和总孔容增大。随着KOH量的增加，特别是在650ºC下获得的样品，纹理性能也有所提高。这是因为过量的KOH试剂完全打开了碳结构内的许多孔隙位点。在700 ºC和750 ºC时，使用2:1的KOH/MNSM重量比获得的样品具有最佳的多孔纹理特性。高温下KOH比的进一步增加导致活化过程中部分孔壁坍塌，导致孔隙度下降。早期的研究表明，仅SBET（总孔隙体积在P/P0= 0.001 ~ 0.09采用BET法计算的表面积）、V0和Vt是决定所制活性炭CO2吸收量的不理想指标。为了在1 bar和25 ºC下建立CO2吸附能力，需要一个<1
nm的窄微孔。因此，采用Dubinin-Radushkevich（D-R）方程[1]计算了生成碳的窄微孔体积（Vn）。根据表1的数值结果，这些样品的Vn值在0.45
~ 0.77 cm3 /g之间。![]()
Fig.3. N2adsorption/desorption isotherms of the macadamia nut shell-based samples.
Filled and empty symbols are adsorption and desorption branches, respectively.
图3. 澳洲坚果壳样品的N2吸附/解吸等温线。填充符号和空白符号分别是吸附分支和解吸分支。
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Fig. 4. Pore size
distribution and cumulative pore volume of the samples obtained at different
conditions.
图4. 不同条件下所得样品的孔径分布及累积孔体积
注释[1]：Dubinin-Radushkevich公式是一种描述气体吸附过程的等温吸附模型，用于分析气体在固体表面上的吸附行为。该模型的方程可表示为:W=W0exp(-Ke^2)。其中，W为吸附量,W0为最大吸附量，K是一个吸附常数，e为吸附位能。
在1
bar压力下的两个不同温度（25 ºC和0 ºC）下，测试了MNSM-T-m样品的CO2吸附等温线，如图5所示。在所有样品中，CO2的吸附量增加到1
bar，这表明更高的吸附压力可能导致更大的CO2吸附能力。样品在两种温度下对应的CO2吸附量数值如表1所示。在1 bar和25 ºC时，这些MNSM-T-m多孔炭以3.76至4.35 mmol g-1的速率吸附CO2，在0 ºC时，以5.25至6.61 mmol g-1的速率吸附CO2。在这些碳中，MNSM-700-2的CO2吸收率最高，为4.35
mmol g-1（25 ºC）和6.61 mmol g-1（0 ºC）。在0.15 bar下，这些N掺杂多孔炭在25 ºC和0 ºC下的CO2吸收率分别高达1.41和2.56
mmol g-1。在活化温度优化方面，随着活化温度的升高，吸附量先增大后减小。考虑活化剂负荷，KOH/MNSM重量比对CO2性能也有显著影响。在650ºC时，增加KOH/MNSM比率使CO2吸收率从3.76
mmol g-1增加到25 ºC时的4.26 mmol g-1。在700ºC时，增加KOH/MNSM比率首先使摄取量从4.12 mmol g-1增加到4.35
mmol g-1，然后下降到4.17 mmol g-1。在750ºC时，KOH/MNSM比率的增加加速了CO2吸收能力的下降，从4.09
mmol g-1降至3.99 mmol g-1。这说明在较高温度下过量的KOH活化剂会对碳结构的孔隙度产生负面影响，导致碳的CO2吸附性能降低。当进一步研究这一系列碳的CO2吸收决定因素时，他们注意到，与Vn值相反，Vn值被认为是吸附能力的主要决定参数，MNSM-700-2样品的CO2捕获量最高。然而，MSM
-750-2和MNSM-750-3样品的Vn值优于MNSM-700-2，其CO2吸收能力没有预期的那么高。这可能是由于在750 ºC下制备的吸附剂的孔径更大，PSD更宽，如图4（c）所示。这说明本研究中的CO2去除性能不能仅用窄微孔的数量来说明。![]()
Fig.5 CO2 adsorption
isotherms at 25 ºC (a, c, e) and 0 ºC (b, d, f) for macadamia nut
shell-based N-doped carbons. Filled and empty symbols are adsorption and
desorption branches, respectively.
图5. 在25 ºC（a, C, e）和0 ºC（b, d, f）下，夏威夷坚果壳基N掺杂多孔炭的CO2吸附等温线。填充符号和空白符号分别是吸附分支和解吸分支
此外，MNSM-700-2在所有吸附剂中仅具有中间氮值。这进一步表明，这些吸附剂的CO2吸收能力可以由两个或多个参数的共同作用决定，而不是由单个参数决定。从早期的研究中已经确定，窄微孔隙度和N含量是描述多孔炭在环境条件下CO2吸收的两个主要因素。因此，当前富N碳对CO2的吸附机理可能是由这两个因素共同作用决定的。当比较表1中任意一对吸附剂时，可以理解CO2结果受Vn值和N含量的影响很大。在表1所示的活性炭中MNSM-700-2的介质含N量为Vn值第三高，吸附量最高。因此，说这些吸附剂的窄微孔和高N含量对CO2吸收有共同的影响是不对的。接下来，他们还对这种夏威夷坚果壳基N掺杂碳的CO2/N2选择性、CO2吸附动力学、吸附热和动态CO2捕获能力等关键CO2捕获性能进行了全面研究。实际的CO2捕获应用要求吸附剂对CO2分子的吸附选择性优于烟气中发现的其他化合物，如氮气和水蒸气。理想吸附溶液理论（IAST）选择性提供了吸附剂气体分离能力的重要信息。在25 ºC、1 bar压力下测试具有代表性的MNSM-700-2活性炭的CO2等温线，并与相同温度下的N2吸附性能进行比较。结果如图6（a）所示。N2的吸收水平低于CO2的吸收水平，这是生产样品中N含量高的结果。MNSM-700-样品的IAST CO2/N2选择性被确定为20，这与某些类似研究的结果相同或更好。由于吸附剂用于工业过程中，因此最好能快速吸附CO2分子，以便快速达到平衡吸附容量。因此，吸附动力学研究对于确定吸附速率至关重要。在热重分析仪上研究了MNSM-700-2在25 ºC下的吸附动力学。如图6（b）所示，在7 min内达到90%的吸附平衡吸收率，这表明这些碳是实际应用中有效的吸附剂，因为它们可以快速去除CO2分子。为了更好地了解MNSM-650-2、MNSM-650-3、MNSM- 700-2、MNSM-700-3和MNSM-750-2在0 ºC和25 ºC下的单气体吸附等温线，利用Clausius-Clapeyron方程分别计算了MNSM-650-2、MNSM-650-3和MNSM-750-2的等容吸附热（Qst）。总的趋势是，在接近零负载时，这些吸附剂的Qst值从41降至35 kJ/mol，总体Qst从41降至23 kJ/mol，如图6（c）所示。根据这些值，CO2分子通过物理吸附与多孔样品相互作用。对MNSM-700-2样品在二元N2/CO2（流速比为90:10 v/v）混合物上进行了突破性实验，确定了该代表性样品的加载水平。根据图6（d）所示的突破曲线，样品的动态CO2捕集能力为0.96 mmol g-1，这足以表明这些N掺杂活性炭可以作为有效的烟气CO2捕集剂进行评估。这里需要强调的是，由于CO2和H2O之间的竞争吸附，实际烟气中一定量的水蒸气会降低这些N掺杂碳的CO2捕集能力。MNSM-700-2在25 ºC下进行了5次连续的吸附/解吸循环，以确定这些产生的N掺杂活性炭的CO2吸收的稳定性和可回收性。每次测试前，样品在真空中200 ºC加热6 h。图7显示，在5个循环中CO2吸收量没有发生显著变化。经过5次循环后，样品具有较高的可回收性和较好的CO2吸附效果。![]()
Fig. 6. (a) CO2 and N2 adsorption
isotherms of MNSM-700-2 at 25 ºCand 1 bar, (b) adsorption kinetics of CO2at 25 ºC for MNSM-700-2, (c) isosteric heat of CO2 adsorption on
selected sorbents, and (d) breakthrough curves of MNSM-700-2. Adsorption
conditions: adsorption temperature 25 ºC, gas flow rate 10 mL/min, inlet CO2concentration 10 vol%, and gas pressure 1 bar.
图6.（a）MNSM-700-2在25 ºC和1 bar条件下的CO2和N2吸附等温线，（b）MNSM-700-2在25 ºC条件下的CO2吸附动力学，（c）所选吸附剂对CO2吸附的等容热，（d） MNSM-700-2的突破曲线。吸附条件:吸附温度25 ºC，气体流速10 mL/min，进口CO2浓度10 vol%，气体压力1 bar
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Fig. 7. Cyclic study of CO2 adsorption
for MNSM-700-2.
图7. MNSM-700-2吸附CO2的循环研究
3. 结论
优异的CO2吸附性能、低成本和易于制备使这种生物质基N掺杂多孔炭成为CO2捕获的有希望的候选材料。在此，作者报道了用夏威夷果壳（MNS）制备富N多孔炭（MNSM-T-m）的简便方法，并将制备好的碳用作CO2吸附剂。制备的多孔炭具有较高的BET比表面积（可达1731 m2 /g）和较高的微孔隙度，具有丰富的N官能团和结构缺陷。在0 ºC、25 ºC、1 bar条件下，CO2的最大吸附量分别为6.61和4.35
mmol g-1。仔细研究表明，N官能团和窄微孔的共同作用决定了这些MNSM-T-m吸附剂对CO2的吸附能力。此外，这些吸附剂还表现出各种有利的CO2捕获性能，如快速吸附动力学，对N2的高CO2选择性，中等吸附热，优异的不间断可回收性和良好的动态CO2捕获能力。本文以MNS为前驱体，KOH为活化剂，三聚氰胺为N源，采用三步法合成了富N多孔炭，以提高CO2吸附能力。除了选择三聚氰胺作为N源，还能发现其他比三聚氰胺更具性价比的N源吗？在整个KOH活化过程中，通过改变活化温度和KOH用量这两个实验因素来调节基于MNS为前躯体的N掺杂多孔炭的孔隙结构和表面性能，其他因素有没有参与影响还有待考虑。同时从夏威夷果壳中获得多孔炭的孔隙时，所制样品的外表面包含了大量的空腔。这些空腔是由于活化剂的蒸发和从前驱体中释放CO2和CO气体而形成的，那这些释放的二氧化碳不会对环境产生污染吗，又怎么除去的呢？![]()
个人简介：
黄雪，20岁，共青团员；
邮箱：huangxue.HX@foxmail.com；
学习及工作经历： 2022年6月-至今西华大学理学院化学系就读
2023年9月-至今西华大学碳点功能材料实验室修创新学分
科研经历：本科课题：多孔炭吸附
荣誉：获得国家励志奖学金，多次获得校级一等奖学金；
多次获得校级优秀三好学生荣誉称号；
获得“优秀共青团员”荣誉称号；
获得“优秀团务工作者”荣誉称号；
在第三届“感恩资助心向党政策宣传我来讲”微视频作品征集活动中获得校级三等奖
