1.背景介绍
自工业革命以来，干净、可获得的水资源供应无法跟上工业经济的大规模发展，特别是在纺织行业。每年有28万吨有机染料被排放到环境中，占工业水污染的17%–20%，有机染料由复杂的芳香胺结构组成，具有毒性和致突变性，因此开发先进的废水处理和修复技术，处理致癌废水并减轻水生生态系统的广泛污染至关重要。然而，有机染料在传统的废水处理系统中，如吸附、混凝-絮凝、膜分离和生物处理，处理起来很困难，因为有机染料在结构上具有持久性，因此被谴责为废水中的有害污染物之一。在这方面，高级氧化工艺（Advanced
Oxidation Processes: AOP），特别是光催化被认为是废水处理中一种高效且环保的方法。光催化采用高氧化活性氧（Reactive
Oxygen Species: ROS）来破坏有机污染物的复杂结构，而不会产生二次废物。二氧化钛（TiO2）纳米粒子具有独特的电子结构、长期的化学惰性、强氧化能力、无毒和低成本等多种特性，被认为是废水处理领域最有希望的候选材料之一。尽管具有优异的物理化学性能，但TiO2基光催化剂在可见光吸收方面遇到了瓶颈。主要缺点是其固有的宽带隙，尤其是锐钛矿TiO2（3.2
eV），这意味着TiO2只能在高能紫外光（小于387
nm）下激发。然而，照射到地球表面的太阳光中，紫外光仅占5%，这极大地限制了TiO2在光催化降解中的应用，此外，TiO2的性能受到光生电子-空穴对快速复合的限制。因此，人们致力于通过将TiO2组装在各种碳材料上来改变其能带结构。引入活性炭、富勒烯、石墨烯和碳纳米管等碳材料，以促进可见光利用和电荷分离。然而，由于使用昂贵且不可再生的前体如碳纳米管（Carbon
Nanotubes: CNT）、石墨及其衍生物，上述碳材料的实际应用仍然受到限制。此外，该反应还需要繁琐的预处理步骤和高温高压等苛刻的条件。在过去的几十年里，荧光量子点由于其可调的光电特性而在该领域引起了广泛关注。新兴的量子点可分为聚合物点（Polymer
dots: PD）、石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots: GQD）和碳量子点（Carbon
Quantum Dots: CQD）。其中，CQDs由于采用无毒的碳源、简便的合成方法，已经成为传统量子点的理想替代品，弥补了传统量子点的环保缺陷。CQDs不仅继承了传统量子点优越的上转换光致发光和光稳定性，还具有良好的化学稳定性和水溶性。CQDs优异的电子性能和良好的生物相容性，被广泛应用于生物成像、化学传感、光电子、光催化等应用领域。近年来，CQDs与各种半导体的结合得到了广泛的研究，包括氮化碳、钒酸铋、氧化锌、锡酸锌、硫化镉和二氧化钛。尽管已经开展了大量关于用CQDs去改性TiO2的研究，但大多数已报道的化学衍生CQDs尽管具有优异的光催化性能，但仍会对环境有害。鉴于此，利用稻壳、柠檬皮、煤焦油沥青、桃汁和甘蔗汁等对环境友好的天然资源进行CQDs的绿色合成引起了广泛关注。尽管CQDs具有很好的特性，但一些研究人员发现，未经修饰的CQDs的光敏性和光谱效率较差。针对这些问题，人们已在CQDs上掺杂氮、硫、磷等杂原子，以改变CQDs的电子结构，从而增强CQDs的光致发光性能。在此，作者建议使用油棕叶作为NCQDs制造的可再生碳源。据他们所知，油棕叶衍生的NCQDs/TiO2在光催化降解领域的应用尚未见报道。此研究采用简便有效的原位水热法同时形成TiO2和在TiO2上沉积NCQDs。通过改变改性纳米复合材料中的NCQDs含量来确定具有最佳光催化性能的最佳NCQDs浓度。另外，深入研究了初始溶液pH值、催化剂用量对光催化剂去除效率的影响，确定了最佳光催化条件，最后提出了NCQDs/TiO2增强可见光利用率的可能机制。2.结果与讨论
2.1光催化剂的表征
2.1.1X射线衍射（X-raydiffraction:
XRD）
图1中的XRD光谱展示了未经修饰的TiO2和NCQDs/TiO2纳米复合材料的相结构。未经修饰的TiO2的XRD图案在25.3°、37.9°、48.3°、54.1°、55.1°、62.8°、69.2°、70.3°和75.4°处显示出明显的峰值，这些峰值分别与锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）平面的反射相关。TiO2的单一锐钛矿结构有利于光催化反应。这是因为锐钛矿的带隙（3.2
eV）比金红石相（3.03
eV）略大，因此表现出更好的电荷分离能力。所有NCQDs/TiO2纳米复合材料均表现出与纯TiO2相似的特征峰，没有明显的偏移。此外，没有检测到其他明显的峰，这意味着NCQDs的引入保持了TiO2的高纯度和晶体结构。由于异质结构中NCQDs的结晶性差、分散性高、负载量低，在所有改性纳米复合材料中几乎看不到NCQDs的特征信号。值得一提的是，随着NCQDs含量的增加，与未经修饰的TiO2相比，锐钛矿峰变得略宽，峰强度明显降低，该结果与Choi等人的研究一致。这种现象可能是由于NCQDs原子插入TiO2基质中，从而导致纳米复合材料的晶格结构无序和结晶度较低。![]()
Fig.1.
XRD patterns of pure TiO2 and NCQDs/TiO2 nanocomposites
with different NCQDs contents.
图1.纯TiO2和具有不同NCQDs含量的NCQDs/TiO2纳米复合材料的XRD图谱。2.1.2表面形貌结构
图2为纯TiO2和NCQDs/TiO2-4纳米复合材料在放大105倍时的场发射扫描电子显微镜（Field Emission
Scanning Electron Microscope: FESEM）显微照片。如图2（a）所示，作者观察到未经修饰的TiO2具有分级微球结构，其直径约为18
nm，与Zhang和Liu等人报道的结构相似，微球粒子分布均匀,每个粒子的外表面光滑、致密。NCQDs沉积后，TiO2的微结构得以保留，但NCQDs/TiO2-4粒子的表面形貌变得不规则，如图2（b）所示。此外，可以注意到，在将微小的NCQDs掺入宿主基质后，单个微球形成了更大的聚集体，这与Kumar等人的研究结果一致。由于预期的纳米级NCQDs太小，在已报道的FESEM放大倍数下无法辨别，因此进一步进行了透射电子显微镜（Transmission
Electron Microscope: TEM）和高分辨扫描透射电子显微镜（High Resolution
Transmission Electron Microscope: HRTEM），以验证NCQDs的存在并检查它们在TiO2微球上的分布。纯NCQD的TEM图像如图2（c）所示，显示准球形纳米粒子均匀分散，平均直径为3.05
nm。通过HRTEM测试了NCQDs的晶格间距，如图2（d）所示，并获得了0.24
nm的清晰晶格条纹，这与石墨NCQDs的（100）面相关，NCQDs的相应快速傅里叶变换（FFT）图案显示出扩散环，表明NCQDs纳米粒子为无定形相。如图2（e）所示的NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的TEM图像中可以看出，大量的暗点均匀地分散在微球簇中，另一个显著的特征是纳米粒子相互重叠，这意味着NCQD和TiO2之间建立了紧密的界面接触，这有利于光催化反应过程中的电子迁移，在图2（f）中，晶格间距与图2（d）相似的较小粒子被鉴定为NCQDs，而晶格间距为0.35
nm的相对较大粒子由此被确定为TiO2，晶面间距与XRD结果中所讨论的锐钛矿TiO2的（101）晶面非常吻合。进行EDX分析以确定制备样品中存在的元素及其各自的成分。纯TiO2主要由Ti和O元素组成，并含有微量的C原子。NCQDs与TiO2耦合后，在纳米复合样品中观察到明显的Ti、O、C和N信号。C和N原子的重量百分比随NCQDs含量的增加而增加。这一结果在某种程度上证明了采用原位水热技术可以同时实现TiO2的形成和NCQDs的沉积。![]()
Fig.2.
FESEM images of (a) pure TiO2 and (b) NCQDs/TiO2-4
nanocomposite. (c) TEM image and (d)HRTEM image of NCQDs. (e) TEM image and (f)
HRTEM image of NCQDs/TiO2-4 nanocomposite.
图2.（a）纯TiO2和（b）NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的FESEM图像。（c）NCQDs的TEM图像和（d）HRTEM图像。（e）NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的TEM图像和（f）HRTEM图像。2.1.3傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform
Infrared Spectroscopy:FTIR）
如图3所示，通过红外光谱（Infrared
Spectra: IR），确定了催化剂表面上是否存在各种官能团。在NCQDs的FTIR光谱中，在3000至3700
cm-1之间发现的宽振动带归因于O-H（3100–3700
cm-1）和N-H（3300–3500
cm-1）键的拉伸，这些功能基团在NCQDs表面的存在有利于光催化反应过程中激发电子的吸引和传输。同时，2970
cm-1，2920 cm-1，2870
cm-1和1370 cm-1处的吸收峰分别与脂肪族、反对称和对称伸缩振动模式以及C-H键的弯曲振动模式相关。一定程度上，氮原子对CQDs的掺杂可以通过位于1640
cm-1处的酰胺和羧基中C=O的伸缩振动得到证实，一些存在的羧基可能是由于反应过程中含氮基团的转化，此外，1410–1470
cm-1处的特征峰与C=C键的骨架拉伸相一致。1040至1300
cm-1范围内的几个吸附峰与C-O和C-N拉伸（1020–1250
cm-1）有关。此外，947 cm-1和814
cm-1处的谱带来源于环氧基（C-O-C）。可以得出结论，NCQDs的表面含有丰富的基团，这使得NCQDs成为一种高度水分散的材料。此外，NCQDs表面富含功能基团，可以作为一系列表面发射点，从而决定NCQDs的发光特性。另一方面，未经修饰的TiO2的FTIR光谱呈现出以3340
cm-1为中心的宽吸收带和在1640 cm-1处的轻微峰值，这分别归因于O-H基团的拉伸和弯曲。此外，1000cm-1以下的强而宽的谱带对应于Ti-O-Ti的伸缩振动。在TiO2表面修饰NCQDs后，所有纳米复合材料的光谱均与未经修饰的TiO2相当。NCQDs特征峰在1090
cm-1（C-N）、1410
cm-1（C=C）和2920
cm-1（C-H）处的增加表明NCQDs已成功负载在TiO2表面，随着NCQDs剂量的增加，C=O振动峰变得更加强烈，同时观察到1000
cm-1以下更宽的谱带。此外，宽带向高波数的逐渐移动可以归因于Ti-O-Ti和Ti-O-C伸缩振动的协同作用。在这方面，NCQDs的碳框架和TiO2结构很可能在连接过程中通过Ti-O-C键连接起来。NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的XPS分析此前已在一项发表的研究中进行了报道。沉积在膜支撑物上的NCQDs/TiO2-4光催化剂的化学成分和键合环境通过显示C
1s、O
1s、Ti
2p信号和N
1s弱信号的宽XPS光谱得到证明。由于XPS的穿透深度较薄，因此检测到的信号主要来自NCQDs/TiO2涂层。此外，Ti
2p和O
1s的窄扫描表明复合材料中存在NCQDs和TiO2，这可归因于TiO2中的晶格氧原子以及NCQDs和TiO2之间形成的Ti-O-C键。FTIR结果与XPS结果相一致，进一步证明了复合材料中存在NCQDs。![]()
Fig.3.
FTIR spectra of NCQDs, pure TiO2 and NCQDs/TiO2nanocomposites with different NCQDs contents.
图3.NCQDs、纯TiO2和不同NCQDs含量的NCQDs/TiO2纳米复合材料的FTIR光谱。2.1.4拉曼分析
与XRD相比，拉曼散射对NCQDs的碳状态或结构的存在更敏感，为了进一步验证NCQDs在TiO2上的负载情况，对纯NCQDs和NCQDs/TiO2-4纳米复合材料进行了拉曼分析，相应的振动光谱如图4所示。从图4可以看出，纯NCQDs和NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的拉曼光谱均显示NCQDs的特征谱带在1380cm-1处（D谱带），肩峰在1590
cm-1处（G谱带），表明NCQDs已成功修饰在锐钛矿TiO2表面上。从图中可以看出，肩峰G带与Wang等报道的类似，CQDs的G带和D带不太明显，这是由于CQDs的碳晶格结构含量较低。通常，D带属于源自sp3杂化碳原子振动的无序碳结构。另一方面，G带代表了石墨晶格有序的晶面，由sp2键合碳原子的振动形成，D和G带的存在表明通过水热法成功构建了具有sp2核心和sp3杂化基质的碳点。Fig.4. Raman spectra of
pure NCQDs and NCQDs/TiO2-4 nanocomposite.
图4. 纯NCQDs和NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的拉曼光谱。
此外，NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的拉曼光谱在146
cm-1、399 cm-1、514
cm-1和639 cm-1处显示出四个明显的峰，分别与金红石TiO2的Eg，B1g、A1g和Eg振动模式匹配较好。为了深入了解NCQD的结构多样性，NCQD的无序程度或石墨有序度可以用D带与G带的强度比（ID/IG）来表示。一般来说，D/G比较高的CQDs本质上是无定形的，而结晶度较高的GQDs则具有相对较低的D/G比。在这种情况下，计算合成的NCQDs的D/G比为3.6。较高的D/G强度比和明显的D带强度确定了NCQDs的无定形性质。
2.1.5.紫外可见漫反射分光光度计（UV–Visible
Diffuse Reflectance Spectrophoto meter: UV–vis DRS）
分别利用紫外可见光谱和紫外可见DRS技术表征了NCQDs溶液和纳米复合光催化剂的光学特性。如图5（a）所示，可见NCQDs的紫外可见吸收光谱，其中在278
nm和357
nm处出现了两个典型峰。278
nm处的峰与sp2杂化的共轭C=C键的π–π*跃迁相关，而357
nm处的肩峰则归因于NCQDs结构中C=O或C=N键的n–π*跃迁，如图5（a）所示的插图（右上角）展示了环境光和紫外光下异丙醇溶液中高度分散的NCQDs纳米粒子。黄褐色的NCQDs在紫外光激发下发出明亮的绿色荧光。发光特性证明了从废弃油棕叶生物质中成功制造NCQDs。为了探索NCQDs对TiO2吸收性能的影响，分析了未经修饰的TiO2和NCQDs/TiO2纳米复合材料的UV-vis
DRS。如图5（b）所示，未经修饰的TiO2在紫外区域表现出强吸收带，吸收带边缘约为383
nm，这与本体锐钛矿的本征特性（Eg=3.2
eV，对应k=387
nm）非常吻合。同时，未经修饰的TiO2在400至700
nm的可见光区域没有光响应，而NCQDs耦合后，吸收带边缘明显向可见光区域红移（从383
nm到427
nm。NCQDs/TiO2纳米复合材料的扩展光响应与NCQDs的π态和TiO2的导带之间的电子耦合有关。随着NCQDs负载量的增加，可见光范围的吸收强度显著增加。可见光吸收的增强与纳米复合粉末从白色到棕色的颜色转变非常吻合。使用Kubelka-Munk图计算未经修饰的TiO2和NCQDs/TiO2纳米复合材料的带隙值，如图5（c）所示。值得注意的是，纳米复合材料的带隙能量与未经修饰的TiO2（3.2
eV）相比显著降低至2.77
eV。带隙变窄可以更好地解释为在TiO2的能带结构中引入新的碳能态，从而降低纳米复合材料的整体带隙，降低的光学带隙能量有望增强光催化反应过程中异质结构的光捕获能力。![]()
Fig.5. (a)UV -vis
absorption spectrum of NCQDs. (b)UV -vis diffuse reflectance spectra of pure
TiO2 and NCQDs/TiO2 nanocomposites. (c)Kubelka-Munk plot
of pure TiO2 and NCQDs/TiO2 nanocomposites.
图5.（a）NCQDs的紫外可见吸收光谱。（b）纯TiO2和NCQDs/TiO2纳米复合材料的紫外可见漫反射光谱。（c）纯TiO2和NCQDs/TiO2纳米复合材料的Kubelka-Munk图。2.1.6光致发光光谱（Photoluminescence
Spectroscopy: PL）
尽管NCQDs/TiO2纳米复合材料的光谱响应范围很广，但如果电荷复合过程发生得很快，纳米粒子的光催化效率仍然可能会受到影响。因此，使用320
nm的激发波长进行PL研究，以评估纯TiO2和NCQDs/TiO2纳米复合材料中的电荷分离效率。一般而言，PL光谱强度越低，电子-空穴复合率越低，如图6（a）所示，纳米复合材料的PL强度因添加NCQD而显著猝灭，这表明电荷载流子的复合速率延迟。电荷转移加速是由于NCQDs–TiO2界面通过Ti-O-C键紧密接触所致。在所有纳米复合材料中，NCQDs/TiO2-4表现出最弱的PL强度，与UV-vis
DRS结果相关性不强，这是因为NCQDs高覆盖率的纳米复合材料会在NCQDs/TiO2表面产生陷阱态，从而减慢界面电荷转移。图6（b）和（c）展示了不同激发波长下NCQDs的激发相关PL发射光谱。随着激发波长从300
nm增加到500
nm，相应的发射峰从390
nm红移到500
nm的长波段，下变频PL峰的强度随激发波长的增加而逐渐增大，在激发波长为350
nm时，出现以390
nm为中心的最大发射峰。随着激发波长进一步增加至500
nm，PL强度呈现下降趋势。NCQDs明显的激发相关发射特性揭示了NCQDs的可调发射特性，这与以前文献报道的结果一致。较宽的发射光谱范围通常归因于NCQDs表面存在不同的表面发射陷阱，因此，我们可以得出结论，表面钝化或功能化可能是NCQDs
PL的原因。如图6（b）和（c）所示，在500
nm及以上的激发波长下未检测到发射峰，表明NCQDs没有表现出上转换荧光特性。如图6（b）和（c）所示，在500
nm及以上的激发波长下未检测到发射峰，表明NCQDs未表现出上转换荧光特性，该结果与Sim等人报道的工作一致。因此在本研究中，TiO2与NCQDs的复合延长了光诱导电子的寿命，从而潜在地增强了MB的光催化分解。![]()
Fig.6. (a) PL
spectra of pure TiO2 and all NCQDs/TiO2nanocomposites;(b)and (c) The PL emission spectra of NCQDs at different
excitation wavelengths.
图6.（a）纯TiO2和所有NCQDs/TiO2纳米复合材料的PL光谱；（b）和（c）NCQDs在不同激发波长下的PL发射光谱。2.2 NCQDs/TiO2纳米复合材料的光催化能力
选择MB作为模型污染物，评估所制备的光催化剂在可见光照射下的光催化性能。为了合理研究改性光催化剂的光催化活性，进行了空白实验和吸附研究，以忽略MB自降解和催化剂对MB的吸附的影响。如图7所示，在没有光催化剂的情况下，MB浓度的降低可以忽略不计，因此MB的光解自降解可以忽略不计。对于吸附研究，纯TiO2和所有纳米复合材料都表现出与其催化活性相比相当低的吸附能力，因此表面吸附在MB的去除中不起决定性作用。因此，可以通过与纯TiO2和商用P25进行比较来评估NCQDs/TiO2纳米复合材料的降解效率。当光催化剂首次加入反应介质中时。这导致MB浓度在接触时间的前30
min内急剧下降。超过该点后，吸附过程减慢，而解吸开始发生，直到达到平衡点。Fig.7.PhotodegradationofMBundervisible-lightirradiationbyallphotocatalysts.
图7.所有光催化剂在可见光照射下对MB的光降解。
从图7中可以看出，在可见光照射4 h后，纯TiO2和商用P25分别分解了30.18%和26.29%的MB。降解率低的原因是TiO2对可见光照射的响应较差，正如Kubelka-Munk图中所观察到的宽带隙能量所预期的那样。相比之下，所有NCQDs/TiO2纳米复合材料在可见光照射4
h后都表现出增强的光降解活性。当NCQDs负载量由0增加到1 mL、4 mL、6 mL和10 mL时，纳米复合材料的光催化性能分别由30.18%提高到71.01%、86.16%、47.23%和40.08%。显然，NCQDs/TiO2-4表现出最高的MB去除效率，与纯TiO2相比提高了56%。NCQDs/TiO2纳米复合材料优异的光催化性能主要归因于NCQDs与TiO2之间的协同作用。NCQD的多功能性增强了TiO2的界面电荷分离和光捕获能力，如上文PL和UV-vis DRS分析所验证。
虽然增加NCQDs的负载量有利于提高光催化活性，但是当NCQDs的负载量超过4mL时，光催化剂的降解率就会降低。这与PL结果非常一致，PL结果解释了沉积在TiO2表面的大量NCQD充当了光诱导电荷载体的复合中心。此外，厚厚的NCQDs层覆盖TiO2表面可能会抑制光穿透TiO2颗粒。而且过量的NCQDs纳米粒子会与TiO2竞争光子吸收，从而降低TiO2的光吸收效率。此外，纳米粒子的聚集将最大限度地减少可用于污染物分子界面粘附的表面活性位点。接触表面的减少可能会降低光催化活性，因为MB分子对光催化剂的吸引力主要由NCQDs表面的芳香键和含氧官能团促进。因此，适当的NCQDs负载是充分发挥NCQDs在光催化降解MB过程中的潜力的一个重要考虑因素。计算了光催化剂的动力学速率常数，以了解不同光催化剂的光降解活性，从线性线的斜率获得降解速率常数，如图8所示。值得注意的是，NCQDs/TiO2-4显示出最高的降解速率常数为0.0081
min-1，比纯TiO2（0.0014 min-1）快约6倍。表1总结并比较了NCQDs/TiO2-4与其他CQDs改性光催化剂的降解性能。可以观察到，本研究制备的NCQDs/TiO2与先前文献中的其他生物质衍生的CQDs-TiO2相比表现出相当高的降解率。另一方面，可以注意到，生物质衍生的CQDs/TiO2的光催化性能远低于使用化学前体制备的CQDs/TiO2。从表1可以看出，使用柠檬酸制备的化学衍生CQDs/TiO2的降解效率高于90%，并且需要更短的降解时间。尽管生物质碳源具有众多优势，但与化学衍生的CQDs相比，绿色CQDs在光催化中的应用仍不完善。因此，需要进行进一步探索来开发具有卓越光学和催化特性的环境友好型CQDs。![]()
Fig.8.Thecorrespondingkineticrateconstantofallphotocatalysts.
图8.所有光催化剂相应的动力学速率常数。
之前已经报道过在膜支撑物上沉积的最佳NCQDs/TiO2-4纳米复合材料的可重复使用性，通过重复3次降解试验来研究MB光降解的循环运行,结果表明，经过三次连续实验，约70%的MB可以被去除。降解活性的轻微下降可能是由于前次运行中未能完全去除的小有机物质的粘附，从而延缓了后续循环中的降解活性。稳定的降解行为验证了NCQDs/TiO2纳米复合材料的稳定性和可回收性，这对于在水净化中的实际应用是可行的。
2.3反应条件的影响
2.3.1溶液初始pH值的影响
如图9所示，NCQDs/TiO2-4的光催化活性很大程度上取决于MB溶液的初始pH值，因为光催化剂上的表面电荷会影响有机分子的吸附和解离。在图9中可以看出，当pH值处于pH
3至pH
5的酸性范围内时，MB浓度的降低很慢。相反，当pH值从5升高到12时，MB的去除率显著增加。碱性条件下光催化剂的高吸附效率可以通过光催化剂表面和目标MB分子之间的强静电相互作用来解释。为了更好地理解这一现象，在pH值范围为2-10内测量了NCQDs/TiO2-4的zeta电位。在pH为6.8时发现NCQDs/TiO2-4的零点电荷（pHpzc），这与先前文献中描述的结果非常相似，NCQDs改性纳米复合材料的负电荷特性（10
mV，pH=7.6）有利于阳离子MB染料在光催化剂表面的吸附。一般而言，当pH值小于pHpzc时，纳米粒子的外表面被质子化并带正电。当pH值超出等电点时，纳米粒子主要带负电荷并对阳离子反应物表现出高亲和力。良好的吸附被认为是提高降解效率的先决条件，因为它有利于MB分子与光催化剂的直接接触。在碱性环境下，OH-离子的大量存在使得NCQDs/TiO2-4表面带负电更多，从而对阳离子MB分子产生较强的静电吸引力。同时，碱性介质中大量的OH离子可以促进光生.OH自由基的生成，这有助于NCQDs/TiO2-4的高降解效率。在酸性介质中，静电排斥力占主导地位，因为同种电荷抑制了MB分子向纳米颗粒的迁移。此外，h+离子与阳离子MB分子激烈竞争吸附位点，从而降低了阳离子有机分子的吸附，阻碍了MB的降解。除了生成.OH外，还生成了H2O2.和HO2.等低活性自由基，并参与了降解过程。Ghasemi等人的研究报告显示，大量产生的自由基之间的竞争会对.OH产生清除作用。此外，在pH升高的情况下，产生的.OH自由基可能会迅速失活。Fig.9. Effects of
initial solution pH on the photocatalytic activity of NCQDs/TiO2-4
nanocomposite.
图9.初始溶液pH值对NCQDs/TiO2-4纳米复合材料光催化活性的影响。
虽然在pH 10和12时MB浓度大幅降低，但是几乎80%的MB减少量是被吸附了而不是被降解了。MB的降解速度不显著，甚至比酸性条件下的降解速度还要慢。综上所述，pH值为8时光降解性能最佳，因为在此pH条件下MB分子的吸附和分解之间达到了良好的平衡。
2.3.2催化剂用量的影响
如图10所示，通过改变催化剂用量（0.5g·L-1、1g·L-1、1.5g·L-1、2g·L-1）研究了催化剂负载量对MB降解的影响。从图10可以看出，在1g·L-1时，NCQDs/TiO2-4对MB的降解效果最好。最初，随着催化剂剂量的增加，降解性能有所改善，这是由于活性位点的可用性增加，这使得光催化剂和MB分子之间有更多的相互作用，同时，通过增加光催化剂的剂量可以产生更多的.OH自由基，但当催化剂用量提高到1.5g·L-1和2g·L-1时，降解率分别由86.16%降至74.41%和68.67%，下降趋势说明高催化剂用量并不一定会给光催化活性带来积极影响。当固体催化剂浓度过高时，纳米颗粒往往会团聚并形成大的聚集体，从而使可用的有效活性位点最小化，并阻碍光催化剂的光照射。除上述情况外，过量的催化剂使活化分子与其他基态分子的碰撞频率增加，最终导致光活化分子失活。此外，本体催化剂增加了反应介质的浑浊度，阻碍了光线穿透悬浮液。此外，光散射效应可能变得明显，从而产生较少的光诱导电子来破坏MB。在这种情况下，发现催化剂的最佳用量为1g·L-1，这能够在光催化反应过程中实现有效的光吸收和MB分子的良好吸附。Fig.10. Effects of
catalyst dosage on the photocatalytic activity of NCQDs/TiO2-4
Nanocomposite
图10催化剂用量对NCQDs/TiO2-4纳米复合材料光催化活性的影响
2.4.1自由基清除试验
为了说明NCQDs/TiO2的潜在降解机制，进行了清除测试以确定光催化系统中涉及的主要活性氧物质（Reactive
Oxygen Species: ROS）。用于研究H+、.OH和O2-自由基抑制效果的三种主要清除剂分别是EDTA、IPA和BQ。如图11所示，活性自由基物种的抑制效果遵循H+>.OH>O2-的顺序。由于EDTA清除剂使降解率从86.16%显著降低至37.48%，因此孔洞被认定为关键的反应物质。此外,IPA和BQ清除剂存在时MB的光降解也受到一定限制,抑制率分别为55.77%和73.81%。IPA和BQ清除剂对MB降解过程的轻微抑制表明.OH和O2-自由基在光催化反应中都起到了次要作用。2.4.2能带结构分析
为了阐明光催化系统中产生的活性物质，有必要确定NCQDs/TiO2纳米复合材料的带边电位。采用Butler和Ginley方法从理论上推导了导带（Conduction Band:
ECB）和价带（Valence
band:EVB）的能级，如下所示：EVB=X-Ee+ 0.5Eg①
ECB=EVB- Eg ②
其中X是TiO2的绝对电负性（5.9
eV），Ee是氢尺度上自由电子的能量（约4.5eV与NHE相比），Eg是TiO2的带隙能量（3.2
eV）TiO2的VB和CB分别在3.0eV和0.2eV处计算。根据获得的带边电位，TiO2的CB能级（0.2 eV）比O2/.O2-的标准氧化还原电（0.33
eV）更正，这意味着TiO2的激发电子无法将氧分子还原为.O2-自由基。然而，这与清除结果相反，清除结果表明.O2-物种参与了降解过程。考虑到上述事实，NCQDs很可能在NCQDs/TiO2光催化系统中充当光敏剂。![]()
Fig.11.
Effects of different scavengers on the removal of MB by NCQDs/TiO2-4.
图11.不同清除剂对NCQDs/TiO2-4去除MB的影响。
为了验证这一假设，进行了纯TiO2光催化剂的捕获实验作为比较研究。图12中，BQ的引入几乎不能对MB的光催化降解产生任何抑制作用，这意味着由于TiO2的CB位置较低，没有产生.O2-自由基。相反，图11中观察到的轻微抑制率证明NCQDs在光催化过程中可以产生.O2-自由基，因此可以作为光催化体系中的助催化剂。而对于NCQDs的能带结构，CB和VB能带边缘分别为0.73
eV和1.80
eV，这与Zhang等人的工作结果一致。他们从生物质中合成了绿色CQDs，这与这项工作非常相似。
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Fig.12. Effects of
superoxide scavenger for pure TiO2 on MB removal.
图12.超氧化物清除剂对纯TiO2去除MB的影响。
根据得到的边缘电势，NCQDs/TiO2纳米复合材料的能带结构图如图13所示。考虑到带隙排列图，电荷转移可能有两种机制，即传统的II型和直接Z型异质结体系。在II型异质结中如图13（a）所示，激发电子将从NCQD的CB转移到TiO2的CB，而空穴将沿相反方向传输。尽管电荷分离是有效的，但是，由于带势的活化能力低，分别在TiO2的CB和NCQDs的VB上积累的电子和空穴无法产生.O2-和.OH自由基。此外，清除试验中发现的.O2-和.OH自由基表明，这种II型机制不能应用于NCQDs/TiO2异质结构。
而在直接Z型机制中如图13（b）所示，TiO2 CB上的电子将与NCQDsVB上的空穴发生猝灭，从而导致电子和空穴分别保留在NCQDs的CB和TiO2的VB上。因此，由于NCQDs的CB（0.73 eV）和TiO2的VB（3.0 eV）具有更强的氧化还原电位和高活化能力，因此可以生成.O2-和.OH。结合清除测试和带隙分析，可以合理地推测NCQDs/TiO2纳米复合材料遵循直接Z型异质结机制，实现了有效的空间电荷分离，从而提高了光催化性能。![]()
Fig.13.
The proposed charge-transfer mechanisms of （a） type-II and （b） direct Z-scheme
heterojunctions for NCQDs/TiO2 photocatalysts.
图13.针对NCQDs/TiO2光催化剂的（a）II型和（b）直接Z型异质结的拟议电荷转移机制。
NCQDs在增强NCQDs/TiO2纳米复合材料的光催化活性方面发挥的关键作用总结如下。首先，NCQDs可以通过Ti-O-C键合引导光诱导电子优先流过异质结界面。快速电子迁移可以有效抑制纳米复合材料中的电荷复合，PL分析证实了这一点。其次，在NCQDs/TiO2纳米复合材料的能带结构中引入新的NCQDs碳状态可以调节TiO2的带隙，并将吸收边扩展到可见光区域，UV-vis
DRS可以证明这一点。第三，π-共轭NCQDs的光敏效应有助于提高NCQDs/TiO2的光催化活性，从而产生更多的电子来降解MB。在可见光照射下，NCQDs将吸收低能光子，并将电子从NCQDs的最高占据分子轨道（HOMO）激发到最低未占据分子轨道（LUMO）。虽然本研究中的NCQDs没有表现出UCPL特性，但减小的整体带隙可以收集可见光并产生更多的电子来降解MB。基于以上分析，利用图14所示的示意图详细探索了NCQDs/TiO2纳米复合材料光催化性能增强的可能机制。在光照下，π共轭NCQD吸收可见光和近红外区域的光，产生电子空穴对，从而对TiO2粒子进行敏化。同时，TiO2纳米粒子的带隙减小，会被可见光激活，进而激发TiO2的VB向CB迁移电子。在Z型异质结体系中，来自TiO2的CB的电子将迁移，然后与NCQDs的VB带处的空穴结合。NCQDs的强化学键合和强电子亲和力引起的紧密界面接触将加速光生电子从TiO2的CB跨越异质界面迁移到NCQDs表面，从而阻止光激发电子跳回到低能态，因此，高电荷密度和延长的电荷载体寿命随后将通过生成ROS参与一系列氧化还原反应。![]()
Fig.14.Schematic
mechanism of NCQDs/TiO2 nanocomposite.
图14.NCQDs/TiO2纳米复合材料的示意图。
聚集在NCQDs表面的电子会还原吸附的氧分子，产生超氧自由基（.O2-）。不稳定的O2进一步与空穴（H+）反应生成羟基自由基（.OH），同时，留在TiO2价带上的光生空穴会氧化表面吸附的水分子或羟基（.OH），形成反应性极强的.OH自由基。.O2-和.OH自由基均具有强氧化力，可将MB分子分解为二氧化碳和水等无害物质，此外，NCQDs的共轭结构会与有机污染物的芳环形成π–π堆积相互作用。此外，NCQDs上的含氧表面基团将与MB分子结合并相互作用。MB污染物与NCQDs表面的紧密界面接触，加速了自由基的进攻，破坏了有机结构，NCQDs多种作用的协同作用最终导致了NCQDs/TiO2纳米复合材料优异的降解性能。
3.结论
总之，使用废弃油棕叶作为NCQDs的替代前体，通过简便的原位热液处理，成功合成了直接Z型NCQDs/TiO2纳米复合材料。NCQDs的加入显著促进了可见光的利用，并阻碍了NCQDs/TiO2纳米复合材料中电子-空穴对的复合。发现NCQDs/TiO2-4对MB降解的光催化活性最高，证明降解效率高度依赖于NCQDs的剂量。此外，在碱性条件下，NCQDs/TiO2-4纳米复合材料在催化剂剂量为1g.L-1时表现出最佳性能。NCQDs/TiO2-4的反应速率常数比纯TiO2快5.8倍。本研究通过将废弃生物质转化为高价值产品，为可见光响应光催化剂的设计提供了一种可再生和可持续的策略。解读感想：
本文中作者从绿色环保的角度出发，选择使用废弃的绿油棕叶作为氮掺杂碳量子点，并用原位水热法制备NCQDs/TiO2纳米复合材料，用其作为光催化剂光催化降解有机物，从而提供一种绿色和可持续的水修复技术。为我们寻找其他环保的光催化剂提供了思路，以碳量子点与其他金属氧化物合成的纳米复合材料为方向，寻找各种纳米复合材料的光催化能力，以求找到更好的光催化剂。
