碳点|碳点修饰MIL-101(Fe)八面体实现过硫酸盐光催化高效降解四环素

全文概述

    光催化和高级氧化的协同反应是降解有害抗生素废水的有效策略。来自江苏科技大学的施伟龙和郭峰教授团队以碳点（Carbon Dots: CDs）修饰 MIL-101(Fe)八面体形成CDs/MIL-101(Fe)复合光催化剂，用于可见光驱动的光催化/过硫酸盐（Persulfate: PS）活化的四环素（Tetracycline: TC）降解。通过电子自旋共振（Electron Spin Resonance: ESR）光谱、清除实验和电化学分析表明，CDs/MIL-101(Fe)光催化剂在可见光驱动下对TC的高光催化降解活性不仅归因于 CDs/MIL-101(Fe)/PS体系中自由基的产生（^.OH、^.SO₄-、¹O₂、h⁺和^.O₂^-），而且还归因于PS 引起的电子消耗，从而抑制了光生载流子的复合以及CDs的强光散射和电子捕获效应。最后，通过液相色谱-质谱技术分析中间体，提出了可能的降解途径。本研究提出了一种合理的设计理念，构建一种具有高效降解活性的CDs/PS基光催化/高级氧化技术，用于有机抗生素污染废水的修复和光催化剂载体传输动力学的改进。相关内容以“Achieving high-efficient photocatalytic persulfate-activated degradation of tetracycline via carbon dots modified MIL-101(Fe) octahedrons”为题发表在Chinese Journal of Chemical Engineering（IF=3.7）上，本文的第一作者是Hao Yuan。

图文解析

1. 背景介绍

Fig. 1. Schematic diagram for the preparation of CDs/MIL-101(Fe) composite photocatalyst.

图1. CDs/MIL-101(Fe)复合光催化剂制备示意图。

金属有机框架（Metal-organic Frameworks: MOFs）是近20年来发展起来的一类多孔有机吸附材料，由金属离子/团簇与桥联有机配体构成，具有周期性的网络结构和大量多孔晶体框架。MOFs中的氰基、羧酸盐、膦酸盐或冠醚等有机部分可作为连接金属离子或团簇的“桥梁”，影响MOFs的孔隙大小和形状，使其具有高孔隙率、大的比表面积、可调整的结构和可定制的功能，在传感、气体存储、分离和催化等应用领域具有巨大的潜力。总体而言，MOFs 在光催化领域的应用主要基于以下两种机理：（i）部分MOFs可以充当半导体的角色，通过有机连接体或金属团簇的光激发产生电荷载体；（ii）这些材料由于开放的金属位点甚至具有催化活性的有机连接体而表现出催化活性。在这些MOFs材料中，铁基 MOFs（Fe-MOFs），尤其是MIL-101性能良好，得到了广泛的应用，它们由硬酸Fe(III) 和有机羧酸配体构成。它们具有强配位键、稳定的框架、Fe-O簇和窄带隙，这意味着更高的化学稳定性、水稳定性和光敏性。未经修饰的Fe-MOFs在光催化过程中会遭受光生载流子的快速复合，从而限制了它们的光催化活性。因此，寻求一种适当的方法来提高e^-/h⁺的分离效率并挖掘MIL-101(Fe)在可见光区长波长（600-800 nm）的利用潜力至关重要。

Fig. 2. (a) XRD patterns and (b) FT-IR spectra of MIL-101(Fe) and CDs/MIL-101(Fe) composites.

图2.（a）MIL-101(Fe)和CDs/MIL-101(Fe)复合材料的XRD图案和（b）FT-IR光谱。

在本研究中，作者通过简便的溶剂热法成功设计和开发了一系列CDs/MIL-101(Fe)复合光催化剂，其中CDs涂覆在MIL-101(Fe)八面体上，以实现高效的可见光驱动光催化/PS激活四环素（TC）降解能力。制备的最佳CDs/MIL-101(Fe)复合材料在可见光照射下表现出显著提高的光降解率，为82.7%。采用电子自旋共振（Electron Spin Resonance: ESR）和液相色谱质谱（Liquid Chromatography Mass Spectrometry: LC-MS）技术进一步详细讨论了CDs/MIL-101(Fe)复合材料的降解机理和中间体。

2. 结果与讨论

Fig. 3. SEM images of the (a) MIL-101(Fe) and (b) 1-CDs/MIL-101(Fe). (c) and (d) TEM images of 1-MIL-101(Fe) with different magnification. (e) HRTEM image and (f) HAADF-SEM and elemental mapping images of 1-CDs/MIL-101(Fe) composite.

图3.（a）MIL-101(Fe)和（b）1-CDs/MIL-101(Fe)的SEM图像。（c）和（d）不同放大倍数的1-MIL-101(Fe)的TEM图像。（e）HRTEM图像和（f）1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料的HAADF-SEM和元素映射图像。

利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy: SEM）和透射电子显微镜 （Transmission Electron Microscopy: TEM）分析了MIL-101(Fe)和 CDs/MIL-101(Fe)复合材料的形貌和微观结构。图3（a）表明纯MIL-101(Fe)具有规则八面体形貌，表面光滑，尺寸均匀，约为500 nm。如图3（b）所示，它表明在引入CDs之后，1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料保持了与纯MIL-101(Fe)相同的形状。在图3（c）和（d）中相应的1-CDs/MIL-101(Fe)的TEM图像表明，在引入CDs之后，MIL-101(Fe)的八面体结构没有被破坏，表面变得粗糙。使用高分辨率透射电子显微镜（High-resolution Transmission Electron Microscopy: HRTEM）进行观察发现，如图3（e）所示，CDs均匀分布在MIL-101(Fe)八面体形貌表面，1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料中0.21 nm的晶格间距可以与碳的（001）晶面相一致，证明CDs已成功引入CDs/MIL-101(Fe)复合材料体系中。图 3（e）和（f）分别为 1-CDs/MIL-101(Fe)的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（High-angle Annular Dark-field Scanning Transmission Electron Microscopy: HAADF-SEM）和元素映射图像，表明所得样品中含有Fe、 O和C元素，且分布均匀。此外，能量色散X射线谱（Energy Dispersion X-ray Spectrum: EDS）获得的元素含量，与原始MIL-101(Fe)相比，随着CDs的负载，1-CDs/MIL-101(Fe)中的C和O含量显著增加。上述表征结果证实了CDs在MIL-101(Fe)改性体系中锚定的初步成功。

Fig. 4. (a) XPS survey spectra of MIL-101(Fe) and 1-CDs/MIL-101(Fe) and corresponding high-resolution XPS spectra: (b) Fe 2p, (c) O 1s and (d) C 1s.

图4.（a）MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)的XPS测量光谱以及相应的高分辨率XPS光谱：（b）Fe 2p、（c）O1s和（d）C1s。

通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy: XPS）测量进一步确定了制备的MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)的化学组成和化学价数。从图4（a）中的XPS测量光谱可以看出，1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料的光谱由三种主要元素组成，包括碳（C 1s）、铁（Fe 2p）和氧（O 1s）。对于图4（b）中Fe 2p的高分辨率光谱，Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2分别位于711.2和725.3 eV的结合能处，结合能差为14.1 eV，这证实了MIL-101(Fe)中Fe处于3+氧化态。此外，Fe 2p_3/2光谱可以解卷积为两个峰，结合能分别为710.9和712.4 eV，这可以归因于Fe²⁺/Fe³⁺氧化态的存在。除了这些峰之外，位于717.1 eV处的额外峰可归因于卫星峰。图4（c）显示了MIL-101(Fe)上O1s的高分辨率XPS光谱，它可以解卷积为三个峰，结合能分别为529.8、531.4和532.9 eV，分布于金属-氧键（Fe-O）、C=O键和羟基或吸收水中的氧（O-H）。1CDs/MIL-101(Fe)的C1s光谱可分解为三个峰，位于284.4、286.0和288.2 eV，分别归因于C-C/C=C、C-O和C=O键（如图4（d）所示，表明CDs/MIL-101(Fe)复合材料中CDs的存在。与纯MIL-101(Fe)相比，1-CDs/MIL-101(Fe)各元素的高分辨率XPS谱变化不大，只有很小的偏移，这表明MIL-101(Fe)和CDs之间可能存在化学相互作用和电子迁移。

Tips：Kubelka-Munk函数是一种用于计算材料光学性质的数学模型，Kubelka-Munk函数可以帮助我们理解和研究材料的光学行为。 在实际应用中，这个函数通常被用来计算材料的带隙宽度，这对于材料的光学特性和电学性能具有重要意义。

Fig. 5. (a) UV-vis absorption spectra and (b) corresponding Eg plots of MIL-101(Fe) and 1-CDs/MIL-101(Fe). (c) MS curves of MIL-101(Fe) and 1-CDs/MIL-101(Fe) at different frequencies of 500, 800 and 1000 Hz. (d) Energy band structure diagrams of MIL-101(Fe) and 1-CDs/MIL-101(Fe).

图5.（a）MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)的UV-vis吸收光谱和（b）相应的Eg图。（c）MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)在不同频率500、800和1000 Hz下的MS曲线。（d）MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)的能带结构图。

通过进行TC降解，测量了所制备的MIL-101(Fe)和CDs/MIL-101(Fe)复合材料在可见光照射（λ> 420 nm）下的光催化降解性能及其激活PS的能力，如图6所示。所有反应溶液在催化剂存在下在黑暗中搅拌30 min，以在光照前达到吸附-解吸平衡。从图6（a）中可以清楚地观察到，由于TC分子在水环境中的稳定性，在可见光下不添加光催化剂的情况下，TC溶液的浓度在120 min后保持不变。在有/无可见光条件下的PS存在下，反应120 min后仅去除7%或17%的TC，这可能是由于光照射产生的光热效应。值得注意的是，引入MIL-101(Fe)后，可见光降解活性显著增强，这是由于光生电子可以被激发与O²反应，产生具有强氧化性的活性物质。在此基础上，加入PS后，MIL-101(Fe)的降解效率显著增强，这是由于MIL-101(Fe)活化PS，生成^.SO₄^-和^.OH。进一步提高。由图6（b）可知，可见光条件下最优的1-CDs/MIL101(Fe)复合材料的动力学反应速率（0.00512 min^-1）是纯MIL-101(Fe)的1.59倍（0.00323 min^-1），而添加了PS的1-CDs/MIL-101(Fe)的最佳动力学反应速率（0.01451 min^-1）是无PS的1-CDs/MIL-101(Fe)的2.83倍，说明可见光驱动的光催化降解性能的提高主要是CDs的电子捕获作用和MIL-101(Fe)的PS活化过程。将MIL-101(Fe)/PS反应体系的光催化性能与之前报道的其他基于PS的TC降解反应体系进行比较，结果表明，在相同条件下，MIL-101(Fe)/PS体系的催化剂/PS浓度最低，降解的TC浓度最高。通过循环稳定性实验评价了所制备的1-CDs/MIL-101(Fe)光催化剂的稳定性，结果表明，经过5次循环后，TC的降解率无明显下降（如图6（c）所示）。最后，光催化降解反应后所用的1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料的XRD谱图（如图6（d）所示）和SEM图像表明微观形貌和晶体结构几乎没有变化，进一步表明CDs/MIL101(Fe)复合材料具有优异的稳定性。光催化反应完成后，用电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer: ICP-OES，Agilent 5110）测量从最佳样品中浸出的Fe离子。可以发现，只有极少量的Fe离子被浸出，这意味着CDs/MIL-101(Fe)复合光催化剂非常稳定并且与环境兼容。

Fig. 6. (a) The TC degradation and (b) reaction kinetic fitting plots in different systems (conditions: catalyst dose =500 mg^.L^-1; TC concentration = 75 mg^.L^-1; PS concentration = 1.5 mg^.L^-1; initial pH ~ 7) over as-prepared samples. (c) Five times cycle tests of 1-CDs/MIL-101(Fe) degradation of TC. (d) XRD patterns of fresh and used 1-CDs/MIL-101(Fe) composite.

图6.（a）不同体系（条件：催化剂剂量=500 mg/L；TC浓度=75 mg/L；PS浓度=1.5 g/L；初始pH~7）中制备的样品的TC降解（a）和反应动力学拟合图（b）。（c）1-CDs/MIL-101(Fe)降解TC的五次循环测试。（d）新鲜和使用过的1-CDs/MIL101(Fe)复合材料的XRD图

为了研究光生电荷载体的弛豫过程，对所制备样品进行了光致发光（PL）光谱、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS）和瞬态光电流谱。如图7（a）所示，MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料的主要PL发射峰大约位于467 nm，与MIL-101(Fe)相比，随着CDs的引入，1-CDs/MIL-101(Fe)的PL光谱强度明显降低，证明由于CDs的电子转移特性，电子空穴对的表面分离能力可以得到有效改善。此外，从图7（b）中的EIS图可以看出，1-CDs/MIL-101(Fe)的阻抗弧半径也远小于MIL-101(Fe)，进一步证明了CDs/MIL-101(Fe)复合材料的高电导率和快速的界面电荷转移活性。光电流响应结果如图7（c）和（d）所示，所有样品的光电流强度和循环都比较稳定，并且1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料（0.12 μA·cm^-2）的光电流强度明显高于MIL-101(Fe)（0.022 μA·cm^-2），表明负载CDs可以有效增强MIL-101(Fe)的电荷传输和弛豫动力学。进一步研究在Na₂SO₄电解质溶液中添加PS对光激发载流子的传输效率的影响，MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)的光电流强度分别增加到0.032和0.18 μA·cm^-2，这意味着PS活化在CDs/MIL101(Fe)降解系统中快速电荷载流子传输中的重要作用。

Fig. 7. (a) PL spectra and (b) EIS spectra of MIL-101(Fe) and 1-CDs/MIL-101(Fe) composites. (c, d) Photocurrent curves of MIL-101(Fe) and 1-CDs/MIL-101(Fe) with/without the addition of PS under visible light irradiation.

图 7.（a）MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料的PL光谱和（b）EIS光谱。（c, d）在可见光照射下添加/不添加PS的MIL-101(Fe)和1-CDs/MIL-101(Fe)的光电流曲线。

为了探究不同种类和质量的自由活性物种在1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料中的主要作用以及光催化和PS活化相结合的TC降解机理，进行了自由基捕获实验和ESR光谱。在降解反应之前，将维生素C（VC）、叔丁醇（TBA）、L-色氨酸（LTP）、甲醇（MeOH）和三乙醇胺（TEOA）的清除剂分别加入TC溶液中，以测试^.OH、^.SO₄-、¹O₂、h⁺和^.O₂^-的影响。如图8（a）和（b）所示，加入MeOH、TBA、LTP和TEOA后，TC的最终降解率得到有效抑制，分别降至54.2%、52.2%、37.6%和19.3%，说明^.SO₄^-、^.OH、^.O₂^-和h⁺是1-CDs/MIL-101(Fe)/PS体系中主要的自由活性基。加入VC后降解率略有下降，说明O₂不是降解过程中的主要ROS。以5,5-二甲基-1-吡咯烷氧化物（DMPO）为猝灭剂，进行ESR光谱进一步检测^.OH、^.O₂^-和^.SO₄^-，如图8（c）和（d）所示。在黑暗条件下，没有DMPO-^.OH，DMPO-^.O₂和DMPO-^.SO₄的特征信号，而经过10 min的可见光照射后，可以观察到较强的DMPO-^.OH，DMPO-^.O₂^-和DMPO-^.SO₄^-信号，证实了1-CDs/MIL-101(Fe)复合体系在活化PS降解过程中存在^.OH，¹O₂，^.O₂^-和^.SO₄^-。

Fig. 8. (a, b) Active species trapping experiment curves and corresponding degradation rate during the degradation of TC over the 1-CDs/MIL-101(Fe) composite. ESR spectra of(c) $DMPO-$O2-, (d) DMPO-$OH/$SO4 for 1-CDs/MIL-101(Fe) under dark/visible light irradiation

图 8.（a,b）1-CDs/MIL-101(Fe)复合材料降解TC过程中活性物种捕获实验曲线和相应的降解速率。（c）^.DMPO-^.O₂^-，（d）DMPO-^.OH/^.SO₄^-1-CDs/MIL-101(Fe)在暗光/可见光照射下的ESR光谱

如图9所示，通过上述实验结果和分析，可以很好地阐述可见光照射和PS活化下CDs/MIL-101(Fe)复合材料降解活性增强的可能机理。在可见光照射下，MIL-101(Fe)可被激发产生光生电子空穴对（e^--h⁺）（如公式（1）所示），它们可分离并分别转移到CB和价带（VB）。值得注意的是，由于电子捕获特性，e^-被提取到CDs表面，这可以促进MIL-101(Fe)电子空穴对的分离和转移，这与图7（a）中的光致发光（PL）光谱的结果一致。同时，由于CDs/MIL-101(Fe)的CB位置（0.46 eV）比O₂和^.O₂^-之间的转变电位（0.33 eV）更小，CB上的e^-可以直接氧化O₂生成超氧化物自由基（^.O₂^-）（如公式（2）所示）。尽管如此，与MIL-101(Fe)（VB = 2.47 eV，h⁺ + H₂O → ^.OH + H⁺）相比，CDs/MIL-101(Fe)的VB位置（2.3 eV）比^.OH和H₂O之间的转换电位（2.4 eV）更小，因此VB上的h⁺不能与H₂O反应生成羟基自由基（^.OH），而由于h⁺的强氧化性，会进一步降解TC生成CO₂和H₂O。此外，PS活化过程可以促进更多自由基的产生来降解污染物：一是e^-与PS复合形成硫酸根自由基（^.SO₄）（如公式（3）所示），进一步促进电子-空穴对的分离；二是^.SO₄^-与H₂O复合形成^.OH（如公式（4）所示）。^.O₂^-的消耗伴随着^.1O₂的形成（如公式（5）所示）。最后，^.OH、h⁺、^.1O₂、^.O₂^-和^.SO₄^-可以将TC降解为H₂O和CO₂等

CDs/MIL-101(Fe) + hv → e^- + h⁺      （1）

e^- + O₂ → ^.O₂^-                                    （2）

S₂O₈ + e^- → ^.SO₄^- + SO₄^2-                 （3）

^.SO₄^- + H₂O → ^.OH + SO₄^2- + H⁺      （4）

2^.O₂^- + 2H⁺→ ¹O₂ + H₂O₂                  （5）

Fig. 9. Schematic diagram of Vis/CDs/MIL-101(Fe)/PS photocatalytic system.

Fig. 10. Possible degradation products and pathways of TC over CDs/MIL-101(Fe)/PS photocatalytic system.

图10. TC在CDs/MIL-101(Fe)/PS光催化体系中的可能降解产物和途径。

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