表现出可调固态发射（Solid-State Emission: SSE）的碳化聚合物点（Carbonized
Polymer Dots: CPDs）显示出作为无稀土功能性荧光粉的巨大前景。然而，该领域的进展受到CPDs结构异质性和缺乏对潜在发射机制的基本了解的阻碍。中国科学院大连化学物理研究所冯亮研究员、王昱副研究员团队提出了一种通用方法，用于大规模、受控合成具有定制SSE属性的CPDs。该策略通过将选定的荧光团掺入自组装CPDs纳米结构中来利用粒子内Förster共振能量转移（FRET）。所得CPDs表现出卓越的SSE特性，例如高量子产率、可调节的能带结构、窄发射线宽以及在溶液和固态下的出色光稳定性。此外，还展示了这些CPDs的多功能能力，包括高效的光捕获、它们作为纳米载体的潜力以及它们在发光二极管（Light-Emitting
Diodes: LEDs）中的应用。这一发现确立了自组装介导掺杂作为设计具有独特SSE特性的CPDs的强大平台，并以粒子内FRET原理为基础。相关内容以“Dye-Incorporated
Carbonized Polymer Dots with Tunable Solid-State Emission Based on
Intraparticle Förster Resonance Energy Transfer”为题发表在“Advanced Functional Materials (IF=18.5)”上，本文的第一作者是王昱。1. 背景介绍
过去十年，具有SSE的CPDs的发展突飞猛进，极大地扩展了具有优异光学性能的无稀土功能性磷光粉的范围。这些进步为各种应用提供了创新解决方案，包括光合作用、发光二极管（LEDs）、光捕获、生物成像和临床诊断。尽管取得了这些进展，但具有定制SSE特性的CPDs的合成仍然在很大程度上依赖于半经验法，导致发射特性不可预测且结构定义不明确，这对CPDs的广泛应用和商业化构成了重大障碍。这些挑战有必要重新评估固态发射CPDs的形成机制。因此，迫切需要建立一种有效的方法，能够简单、经济高效、大规模地制造固态发射CPDs，这不仅有助于其实际应用，而且还能推动基础研究的进步。CPDs的多分散和不明确的结构使其被广泛认为是参与能量转移或接受过程的纳米粒子实体，这往往过于简化了它们内在的超分子聚合物性质。因此，合成固态发射CPDs的主要方法集中在克服由于电子耦合而发生在粒子内或粒子间的聚集引起的猝灭（Aggregation-Caused
Quenching: ACQ）现象。基于这一基本原理，已经开发出几种策略，例如在基质或基底中的分散、建立刚性交联网络、引入表面/链间排斥和利用AIEgen前体。尽管取得了这些进展，固态发射CPDs的合成仍然因情况而异。最近，据报道，离子对相互作用方法能够通过离子能量供体和反离子能量受体之间的Förster共振能量转移（Förster Resonance Energy Transfer: FRET）来制造固态发射体。然而，这种方法需要使用离子荧光团，并且通常需要额外的处理才能获得合适的刚性，以消除非辐射弛豫或电子耦合。这些处理可能包括结晶或引入额外刚性材料等过程。不幸的是，这些要求不适用于CPDs。因此，更简便、可控和通用的策略对于开发具有所需固态光学特性的新型CPDs至关重要。在本研究中，他们展示了一种创新和通用的方法，用于合成具有可调SSE的染料掺入CPDs（DICP-dots），即通过氢键辅助自组装将不同类型的荧光团掺杂到CPDs框架中（图1a），而无需任何额外的基质或处理。之前的研究表明，大多数CPDs参与聚合物链间氢键相互作用，这赋予了足够的刚性以确保聚合物框架上固有亚荧光团的发射。因此，可以假设，通过将能量接受荧光染料（荧光团）通过氢键相互作用掺入能量给予聚合物框架中，通过建立粒子内FRET系统，可以在CPDs中普遍实现可定制的SSE特性。然而，主要的挑战在于解决CPDs聚合物框架内的结构异质性。为了应对这一挑战，利用N2气流辅助热解丙三羧酸（TA）和间苯二胺（mPD）来抑制潜在的副反应。这种方法产生了基于聚酰亚胺的自组装CPDs，其结构均匀性得到增强（称为TP-CPDs）。因此，通过将CPDs与各种类型的荧光染料（包括离子、非离子和金属络合物）共分散，成功获得了一系列表现出全光谱SSE和高量子产率的DICP-dots。对DICP-dots的深入研究表明，在聚合物框架和掺入的荧光团之间形成了粒子内FRET系统。理论结果表明，荧光团中大共轭域的表面与CPDs的发射部分平行排列，距离约为4 nm，验证了TP-CPDs中形成了粒子内FRET系统。此外，DICP-dots在固态和PVA薄膜中都表现出类似的荧光特性，类似于稀释溶液中的荧光团。DICP-dots的可逆自组装和出色的SSE特性使其在包括光捕获、纳米载体、荧光墨水和LED在内的广泛应用中具有极高的前景。DICP-dots的可控和可扩展制造不仅为实现CPDs中可定制的SSE提供了路线图，而且还凸显了CPDs作为适用于各个领域应用的多功能纳米平台的才能。2. 结果与讨论
2.1 自组装TP-CPDs的合成与表征
在氮气环境下，通过丙三羧酸（TA）和间苯二胺（m-PD）的热解合成的自组装TP-CPDs。TA（150-161 °C）和m-PD（64-66 °C）的熔点相对较低，导致混合粉末在230
°C时转变为透明液体，并在冷却至室温时固化为半透明树脂状块状产品。粗产物在除DMSO外，在大多数常见溶剂中的分散性较差。利用TA和m-PD在二甲基亚砜（DMSO）和甲醇中的良好溶解性，通过在DMSO中剧烈搅拌来纯化原料TP-CPDs粉末，然后用甲醇沉淀以去除未反应的前体和可溶性副产物。得到白色粉末TP-CPDs，具有强烈的蓝色SSE。产率计算约为75.61%（来自五个不同批次）。当分散在溶液中时，TP-CPDs在激光束照射下表现出强烈的丁达尔效应（图1b），表明它们具有胶体纳米颗粒的性质。使用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy: TEM）研究了TP-CPDs的形态（图1）。TP-CPDs很好地分散在DMSO碳涂层铜网上，呈球形。平均粒径计算为3.3
nm。在高分辨率TEM照片中，没有观察到明显的晶格，表明TP-CPDs为无定形结构。拉曼和X射线衍射（XRD）分析进一步证实了这一观察结果。拉曼光谱显示出N-苯基琥珀酰亚胺的特征峰，而不是通常与石墨化结构相关的D带和G带。此外，XRD光谱显示出宽衍射带，证实了TP-CPDs中缺乏长程晶体有序性。采用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS）和衰减全反射傅立叶变换红外（Attenuated
Total Reflectance Fourier Transform Infrared: ATR-FTIR）光谱阐明了TP-CPDs的化学组成。XPS光谱揭示了TP-CPDs的脱水性质：C1s光谱显示C=C/C-C键的强度相对较低，但羰基C=O键的强度较高，这表明TP-CPDs的碳化过程主要是通过脱水而不是石墨化。O1s和N1s光谱进一步支持了这一结论具体来说，对应于-O=C-O/-OH和NH2基团的峰很弱或不存在。相反，在400.48
eV和401.68
eV处观察到强烈的峰，分别表明存在酰胺和叔胺基团。ATR分析提供了额外的见解。1703.31 cm-1处的宽而强的峰对应于C=O拉伸，而1785.76 cm-1处的明显卫星峰可归因于酰亚胺不对称C=O拉伸。此外，从3250 cm-1到3430
cm-1范围内的弱而宽的谱带表明TP-CPDs中存在涉及酰胺基团的氢键。为了更深入地了解TP-CPDs的分子结构，他们进行了质谱（Mass
Spectrometry: MS）和核磁共振（Nuclear
Magnetic Resonance: NMR）波谱分析。MS显示一系列峰，这些峰可能归因于分子式[(C12H12N2O4)n-(n-1)H2O]+H
([TA+m-PD-2H2O)n-(n-1)H2O]+H。NMR包括1H、13C、DEPT、HSQC、HMBC和H2BC分析。具体来说，1H、13C、HSQC、H2BC和HMBC结果表明TP-CPDs中有三种不同类型的苯基相关片段：酰胺-π-酰亚胺（A-I）、酰胺-𝜋-酰胺（A-A）和酰亚胺-𝜋-酰亚胺（I-I）。此外，H2BC显示酰胺C与亚甲基H而非次甲基H之间存在C-H相关性，这说明根据MS光谱，TA和m-PD脱水反应中两个当量的消除可归因于琥珀酰亚胺的形成，而不是戊二酰亚胺。根据这些发现，TP-CPDs的主要结构被确定为聚（N-苯基-琥珀酰亚胺-2-乙酰胺），其特点是A-I、A-A和I-I片段的随机链内排列，这是由TA部分的随机自脱水引起的。通过吸收和稳态发射光谱研究了TP-CPD的光学特性。由于缺乏显著的π域，TP-CPDs在DMSO溶液（稀释后）中分散时在可见光区域表现出最小的吸光度和发射强度。然而，在浓溶液和固态下观察到这些化合物的增强吸光度和相对较强的蓝色荧光，对激发的依赖性较小。TEM图像清楚地表明在高浓度下形成了更大的组装体。TP-CPDs的1H NMR光谱数据显示，在1-37.5
mg mL-1的浓度范围内变化很小。然而，当浓度达到150 mg
mL-1时观察到明显的低场偏移，表明在这两种浓度范围内发生了不同的过程。凝胶渗透色谱（Gel
Permeation Chromatography: GPC）实验表明，TP-CPDs的峰均分子量（Mp）与浓度有关。相反，超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF-MS）分析证实，TP-CPDs的化学结构在不同浓度下保持不变，说明发生了分解-重组过程。这些发现表明，TP-CPDs的荧光强度和强SSE特性源于聚合物链间氢键相互作用驱动的浓度依赖性自组装过程。![]()
Figure 1. a) Schemic illustration of fabricating dye-incorporated
carbonized polymer dots (DICP-dots) based on self-assembling as-synthesized
carbonized polymer dots (TP-CPDs). b) The Tyndall effect of TP-CPDs at
different concentrations in solutions (DMSO: H2O = 9:1), shown from
left to right: 20 mg mL−1, 5 mg mL−1 and 0.1 mg mL−1.
c) TEM images of TP-CPDs measured at the concentration of 5 mg mL−1.
图1. a) 基于自组装合成碳化聚合物点（TP-CPDs）制造染料掺入碳化聚合物点（DICP-dots）的示意图。b) 溶液（DMSO:H2O=9:1）中不同浓度TP-CPDs的丁达尔效应，从左到右显示：20 mg
mL−1、5 mg mL−1和0.1 mg mL−1。c)在5 mg mL−1浓度下测得的TP-CPDs的TEM图像。
2.2 基于将FRET受体掺入TP-CPDs的明亮固态发射体的通用策略
TP-CPDs具有明确的结构、强大的SSE和固有的自组装特性，可以通过自组装将荧光染料掺入TP-CPDs中建立粒子内FRET系统，类似于氰星（cyanostar）材料和其他材料中采用的方法。通过将TP-CPDs与荧光染料共分散在DMSO中，然后进行沉淀和洗涤步骤，可以轻松将染料掺入到CPDs（DICP-dots）（图2a）。在掺杂2.67%（初始wt%，RB:TP-CPDs=4:150）RB（表示TP-RB）后，TP-CPDs的蓝色SSE转化为高强度的红色SSE。如图2b所示，TP-RB表现出强烈的丁达尔效应，其中RB在激光束激发下的荧光（左图中黄线）完全消失（右图），表明激光束发生了散射。发射光谱揭示了TP-CPDs的本征发射带显着下降，同时出现了一个以𝜆em=614
nm为中心的显著发射带。RB的吸收带和TP-CPDs的发射带之间的光谱重叠为TP-RB中粒子内FRET系统的形成提供了明显的证据。值得注意的是，TP-RB的SSE强度比原始RB粉末强55.7倍（图2c）。TP-RB和RB粉末的照片和3D荧光光谱（图2d，e）清楚地表明掺杂有效抑制了聚集引起的猝灭（ACQ）并在固态下保留了RB荧光（图2d，e）。随着TP-CPDs中RB掺杂量的增加，TP-CPDs的本征发射中心逐渐消失，出现交叉峰，类似于通过自组装在染料掺杂MOFs中观察到的FRET系统。测得固态TP-RB的量子产率（QY）约为34.29%（表1），远高于本征TP-CPDs（13.64%）。Table
1. SSE properties of TP-CPDs, TP-RB, TP-MAQ, and TP-PtTFPP.
表1.
TP-CPDs、TP-RB、TP-MAQ和TP-PtTFPP的SSE特性。
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进一步研究了TP-RB的结构特征。TP-RB的TEM图像显示形成了较大的纳米颗粒，平均直径为36.93
nm（图2f, g）。TP-RB的MS分析显示了一个对应RB片段的显著峰，其余大部分峰归因于TP-CPDs（图2h）。这表明将RB掺入TP-CPDs不会损害其结构完整性。此外，通过比较1H NMR，与RB分子相关的部分质子信号发生了上场移动，而分配给TP-CPDs的质子信号保持不变（图2i）。这证实了RB已成功掺入自组装TP-CPDs框架而不是表面锚定，表面锚定可能只对RB相邻信号TP-CPDs的质子产生影响。这些发现表明，掺杂RB分子会诱导更高程度的组装，从而增强刚性，最终导致TP-RB中的QY高于初始TP-CPDs。![]()
Figure 2. a) The schematic diagram of DICP-dots fabrication process
using rhodamine B (RB) as a case study. b) The Tyndall effect of RB-doped
TPCPDs (TP-RB) comparing with RB molecule in DMSO solution (TP-RB 1.25 mg mL−1,
RB 0.02 mg mL−1). c)The structure of ionic dopant RB and its
solid-state emission (SSE) spectrum before and after doping. d) Photographs of
TP-RB and RB powders under daylight (left) and UV light (right). e) 3D
fluorescence spectrum comparison between TP-RB and RB powders under identical
conditions. f, g) TEM images of TP-RB at various magnifications. h) The MS
analysis and i) 1H NMR spectrum comparison for TP-RB and TP-CPDs.
图2. a) 以罗丹明B（RB）为例的DICP-dots制造过程示意图。b) RB掺杂的TP-CPDs（TP-RB）的丁达尔效应与DMSO溶液中的RB分子（TP-RB 1.25 mg mL−1, RB 0.02 mg mL−1）的比较。c) 离子掺杂剂RB的结构及其掺杂前后的固态发射（SSE）光谱。d) 日光（左）和紫外光（右）下TP-RB和RB粉末的照片。e) 相同条件下TP-RB和RB粉末的3D荧光光谱比较。f, g) 不同放大倍数下TP-RB的TEM图像。h) TP-RB和TP-CPDs的MS分析和i) 1H NMR光谱比较。
为了证明DICP-dots制备方法的通用性，进一步研究了将非离子2-甲基-7-氨基喹啉（MAQ）和金属络合物Pt(II)四(五氟苯基)卟啉（PtTFPP）掺入TP-CPDs。如图3a, b所示，成功将MAQ和PtTFPP掺入TP-CPDs（分别表示为TP-MAQ和TP-PtTFPP）中，分别在477
nm和653 nm的波长处产生强烈的SSE。测量的QY为TP-MAQ为34.72%，TP-PtTFPP为15.68%。TP-MAQ和TP-PtTFPP粉末的照片和3D荧光光谱（图3c-f）明确表明，TP-CPDs可以作为通用纳米框架，有效赋予荧光染料SSE特性。此外，在掺入TP-CPDs后，本征荧光染料的激发带显著拓宽（图1d、2d、f）。进行了时间相关单光子计数（TCSPC）实验，以测量TP-CPDs和三个DICP-dots的荧光寿命。荧光团的加入显著降低了432
nm处的SSE寿命，从内在TP-CPDs的4.29
ns分别缩短至TP-RB、TP-MAQ和TP-PtTFPP的1.634 ns、1.49 ns和3.69 ns。因此，每个DICP-dots的FRET效率η可通过以下公式计算：![]()
其中𝜏DICP是DICP-dots的寿命，𝜏TP-CPDs是TP-CPDs的寿命。有趣的是，尽管TP-RB和TP-PtTFPP都表现出相似的吸收带和TP-CPDs发射带之间的部分光谱重叠，但后者显示出明显较低的η。这一观察结果可以归因于PtTFPP的大分子框架，这对其与TP-CPDs的耦合参数（例如供体和受体部分之间的取向角和距离）有很大影响。这些发现强调了掺杂剂尺寸在确定DICP-dots固态发射特性方面的关键作用。为了验证这一点，进行了密度泛函理论（Density Functional Theory: DFT）计算。TP-CPDs中的三个共轭片段，即A-I、A-A和I-I（图3g），用于模拟发射行为。DFT计算表明，所有三个片段中的激子弛豫都发生在LUMO和HOMO轨道主要位于N-苯基琥珀酰亚胺部分。值得注意的是，计算出的I-I段的辐射弛豫能（ΔE）为2.72 eV（455 nm），与实验观察到的432
nm处的发射峰非常接近。这表明TP-CPDs的荧光来自苯环和琥珀酰亚胺部分之间的链内光诱导电荷转移。此外，计算出的振子强度（0.02160）与稀溶液中TP-CPDs的弱荧光一致，意味着自组装时增强的发射源自N-苯基琥珀酰亚胺部分的激子弛豫。为了进一步研究FRET机制，使用I-I段结合RB和PtTFPP进行了结构优化。DFT计算表明，RB的扩展共轭域与I-I段的N-苯基琥珀酰亚胺部分平行排列，距离为4 nm（图3h）。相比之下，对于涉及PtTFPP和I-I的FRET系统，这个距离明显更长，并且两个组分相对于彼此成一定角度（图3i）。这些计算结果与实验观察结果一致，并强调了荧光染料的固有结构特征在决定DICP-dots内FRET效率方面的关键作用。![]()
Figure 3. a) The structures of a) nonionic and b) metal complex
dopants, as well as their SSE spectra before and after doping. c) Photographs
of 2methyl-7-aminoquinoline (MAQ) and MAQ-doped TP-CPDs (TP-MAQ) powders under
daylight (left) and UV light (right), along with the corresponding d) 3D
fluorescence spectrum. e) Photographs of
Pt(II)-tetra(pentafluorophenyl)porphine (PtTFPP) and PtTFPP-doped TP-CPDs
(TP-PtTFPP) powders under daylight (left) and UV light (right), along with f)
the corresponding 3D fluorescence spectrum. g) The segments used for DFT
calculations. The structural optimization of I-I segments in the presence of h)
RB and i) PtFTPP, respectively.
图3. a) 非离子和金属络合物掺杂剂的结构及其掺杂前后的SSE光谱。c) 2甲基-7-氨基喹啉（MAQ）和MAQ掺杂的TP-CPDs（TP-MAQ）粉末在日光（左）和紫外光（右）下的照片，以及相应的d) 3D荧光光谱。e) Pt(II)-四(五氟苯基)卟啉（PtTFPP）和PtTFPP掺杂的TP-CPD（TP-PtTFPP）粉末在日光（左）和紫外光（右）下的照片，以及f)相应的3D荧光光谱。g)用于DFT计算的片段。分别在h) RB和 i) PtFTPP存在下对I-I片段的结构优化。
为了解决固有TP-CPDs框架的分散性有限性问题，将TA与m-PD的摩尔比增加到2.5:1，得到TP-CPDs（表示为TP2.5-CPDs）在大多数常见溶剂中的分散性显着提高。TEM图像显示，TP2.5-CPDs的尺寸与TP-CPDs相似，并表现出相同的自组装行为。值得注意的是，TP2.5-CPDs的宽带发射在3D荧光光谱中呈现，从而导致更突出的激发依赖性发射。这可以归因于TP2.5-CPDs聚合物框架中非共轭TA片段的结合率更高，与TP-CPDs相比，这降低了结构的整体刚性。TP2.5-CPDs中改变的HOMO和LUMO轨道可能导致一组更加多样化的激发态，从而导致观察到的激发依赖性发射。这种宽带发射显著增强了TP2.5-CPDs框架与结合染料之间的光谱重叠。因此，通过用各种荧光染料掺杂TP-CPDs和TP2.5-CPDs，制备了一系列在整个可见光谱范围内表现出荧光并具有可观量子产率的疏水和亲水DICP-dots（图4a, b）。值得注意的是，TP2.5-MAQ的SSEQY达到了92.88%，据他们所知，这是迄今为止基于CPDs的粒子内FRET系统的最高报告值（图4c）。并且由于在TP-CPDs中形成了粒子内FRET系统，DICP-dots在浓溶液中（5 mg mL-1）表现出比初始荧光染料更高的量子产率。有趣的是，他们发现沉淀过程中使用的溶剂选择会影响所得DICP-dots的荧光特性。为了研究这种影响，在各种溶剂、pH值和离子条件下沉淀TP-MAQ。SSE图像和发射光谱显示，TP-MAQ的发射带与相应溶剂中的MAQ分子不同，在酸性或碱性条件下表现出蓝移（467-471
nm），而MAQ分子在酸性环境中表现出红移。这些发现表明，沉淀过程中的化学环境影响TP-CPDs与荧光分子之间的相互作用，距离、角度和掺杂水平等因素会调节TP-MAQ的SSE特性。该见解为优化DICP-dots中的荧光特性提供了有价值的指导。为了进一步研究掺杂对掺杂剂荧光性质的影响，以罗丹明6G（R6G）和TP-R6G为发射光谱分析模型系统进行了比较研究。在水溶液中，当浓度从0.0005
mg mL−1增加到0.3
mg mL−1时，R6G的发射光谱从553 nm红移到570
nm（图4d）。将R6G的浓度进一步增加到1 mg mL−1会导致荧光强度显著降低。相比之下，调节TP-CPDs和TP2.5-CPDs中R6G的掺杂浓度会导致SSE出现更明显的红移（图4e）。TP-R6G的发射最大值从560 nm（R6G:TP2.5-CPDs=6.7×10−5,
w/w）向红移至609 nm（R6G:TP2.5-CPDs=6.7×10−2, w/w）。与水溶液相比，这种现象可以归因于R6G分子在更高浓度下在更刚性的TP2.5-CPDs自组装框架内分散性改善。TCSPC实验进一步表明，将R6G的初始掺杂量从6.7×10−4 w%增加到3.35×10−2w%导致TP2.5-CPDs在436 nm处的荧光寿命显着缩短，表明从TP2.5-CPDs聚合物框架到R6G分子的FRET更有效。在此掺杂范围内，FRET效率持续增加，在3.35×10−2w% R6G时达到最大值0.7126。值得注意的是，进一步将R6G掺杂增加到6.7×10−2w%会导致荧光寿命略有恢复，这可以归因于R6G分子在高掺杂水平下的聚集，限制了它们从TP2.5-CPDs框架接受能量的能力，从而降低了FRET效率。为了更深入地了解TP2.5-CPDs如何保留染料的固有荧光特性，进行DFT计算以模拟R6G与溶剂分子之间以及R6G与TP2.5-CPDs终止片段之间的相互作用。在水存在下，两个R6G分子的优化结构表明，R6G分子之间有强烈的π-π堆积趋势，而水分子被挤出堆积区域。这种π-π相互作用增强了R6G分子的稳定性，导致HOMO和LUMO之间的能隙减小，从而导致R6G的发射发生红移。类似地，当两个R6G分子在存在TP2.5-CPDs终止片段的存在下进行结构优化，R6G分子之间也观察到了强大的π-π堆积相互作用，其中TP2.5-CPDs片段通过氢键相互作用与R6G分子发生弱相互作用。这种排列增强了R6G分子的稳定性，导致HOMO-LUMO能隙减小，TP2.5-R6G的发射发生红移。此外，在聚乙烯醇（PVA）薄膜中也观察到了类似的发射红移增强（图4f, g）。在改变R6G浓度时，含有R6G的PVA薄膜表现出≈17 nm的红移（从560 nm到577
nm）。相比之下，含有TP2.5-R6G（R6G:TP2.5-CPDs=2.6% w/w）的PVA薄膜中的SSE红移达到33 nm（从555 nm到588
nm），几乎是R6G基PVA薄膜中观察到的红移的两倍。这些结果表明，TP-CPDs不仅用作赋予掺杂荧光染料固态发射的特殊纳米尺寸框架，还可以保留和增强TP-CPDs框架内掺杂剂的固有荧光特性。![]()
Figure 4. The normalized emission spectra and photographs of a)
hydrophobic DICP-dots in the solid-state and DMOS solutions (5 mg mL−1),
as well as b) hydrophilic DICP-dots in the solid-state and EtOH solutions (5 mg
mL−1). c) The QY-𝜆em diagram of different DIPC-dots measured in solutions and the
solid-state. The photographs and emission spectrum of d) R6G aqueous solution,
e) TP2.5-R6G powders, and PVA films of f) TP2.5-R6G, g) R6G.CM:
7-Diethylamino-4-methylcoumarin; MAQ: 2-methylquinolin-7-amine; FL:
Fluorescein; AH: 3,6-Diaminoacridine hydrochloride; R6G: rhodamine 6G; RB:
Rhodamine B; R110: Rhodamine 110; NR: Nile red.
图4. a) 固态和DMOS溶液（5 mg mL−1）中的疏水DICP-dots，以及b) 固态和EtOH溶液（5 mg mL−1）中的亲水DICP-dots的归一化发射光谱和照片。c) 在溶液和固态中测得的不同DICP-dots的QY-𝜆em图。d) R6G水溶液、e) TP2.5-R6G粉末和f) TP2.5-R6G、g) R6G的PVA薄膜的照片和发射光谱。CM：7-二乙氨基-4-甲基香豆素；MAQ：2-甲基喹啉-7-胺；FL：荧光素；AH：3,6-二氨基吖啶盐酸盐；R6G：罗丹明6G；RB：罗丹明B；R110：罗丹明110；NR：尼罗红。
考虑到抗光漂白性在荧光材料中的重要性，他们通过在固态、水溶液和PVA薄膜中对DICP-dots进行连续紫外光照射来评估其抗光漂白性能。经过48 h的紫外线照射后，TP-RB和TP2.5-RB的SSE均几乎没有变化，表明它们具有优异的光学稳定性。当分散在蒸馏水中时，结果表明，在紫外线照射12 h后，RB水溶液的荧光强度几乎完全猝灭。令人惊讶的是，TP2.5-RB显示出意想不到的荧光强度增加，这可能归因于TP2.5-RB的光诱导组装。同样，在紫外线照射8天后，RB膜的SSE强度迅速下降至其初始值的33％。相反，TP2.5-CPDs-RB的SSE强度仅下降到其初始值的77％，突显了DICP-dots卓越的抗光漂白能力。这些结果为DICP-dots抑制光漂白的有效性提供了有力的证据。2.3
DICP-Dots在应用中的多功能性
2.3.1 宽带光捕获
利用TP-CPDs固有的自组装特性，他们通过额外的自组装过程制造了多掺杂DICP-dots（表示为DICP-dots-mix）。分别合成六种不同的DICP-dots（TP2.5-CM、TP2.5-MAQ、TP2.5-FL、TP2.5-AH、TP2.5-R6G和TP2.5-RB），并逐步组合以产生DICP-dots-mix (i)-(vi)（图5a）。这些DICP-dots-mix的成分和SSE特性总结在表2中。正如预期的那样，增加DICP-dots-mix中的掺杂剂数量会导致发射明显红移和激发光谱持续加宽。值得注意的是，DICP-dotsmix
(vi)的激发范围延伸至300 nm。因此，DICP-dots-mix能够实现具有可调激发范围的定制发射，如图5b所示。有趣的是，与激发带的连续加宽相反，DICP-dots-mix的发射光谱始终保持较窄，半峰全宽（FWHM）值范围为45至50 nm（表2和图5b）。这种理想的特性主要归因于TP-CPDs框架的非共轭聚合物性质，它有效抑制了由不同荧光团或聚合物基质之间的π-π堆积相互作用引起的聚集猝灭（ACQ）。含有DICP-dots-mix (vi)的PVA薄膜显示出相似的SSE特性（图5c、d），尽管在300到350 nm之间激发强度略有降低。这种现象可以归因于PVA薄膜中存在大量羟基导致超分子相互作用（如氢键）的破坏，从而降低了该特定能量范围内电子跃迁的概率。在不同波长的激发下，含有DICP-dots-mix
(vi)的PVA薄膜始终呈现橙色固态发射（图5e），凸显了DICP-dots在光捕获应用中的巨大潜力。![]()
Figure 5. a) Photographs and b) 3D fluorescence spectra of
DICP-dots-mix (i) to (vi). c) 3D fluorescence spectrum of DICP-dots-mix (vi) in
PVA film. d) The absorption and excitation spectra of DICP-dots-mix (vi) powder
and their PVA film. e) Photographs of DICP-dots-mix (vi) film under daylight
and UV light with different wavelengths. f) The emission spectrum of initial
TP-NR in DMSO solution, as well as the supernatant and the subnatant obtained
after release. g) The proposed mechanism for dopant release of DICP-dots.
图5. a) DICP-dots-mix(i)-(vi)的照片和b）3D荧光光谱。c)
PVA薄膜中DICP-dots-mix (vi)的3D荧光光谱。d) DICP-dots-mix (vi)粉末及其PVA薄膜的吸收和激发光谱。e)不同波长的日光和紫外线下DICP-dots-mix
(vi)薄膜的照片。f) DMSO溶液中初始TP-NR的发射光谱，以及释放后获得的上清液和下清液。g) DICP-dots掺杂剂释放的可能机制。
Table
2. SSE properties of multi-doped DICP-dots-mix (i)–(vi).
表2. 多掺杂DICP-dots-mix
(i)–(vi)的SSE特性。
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2.3.2 可释放的纳米载体
此外，他们发现可以通过破坏自组装结构内的氢键相互作用来释放掺杂的荧光分子。最初不溶的TP-NR粉末在加入DMSO后逐渐溶解在水中。随后将DCM添加到DMSO-H2O二元溶液中，导致逐渐相分离。无色水层表现出TP-CPDs特有的蓝色荧光，而DCM有机层显示出与NR相对应的红色发射分子。DMSO中的初始TP-NR（绿色虚线）、水层（蓝线）和DCM（红线）的发射光谱清楚地表明，每个相都表现出单个发射带（图5f）。由于TP-CPDs的自组装是由链间相互作用驱动的，因此NR释放的机制可以阐明如下（图5g）：在第1阶段，由于疏水性聚合物基质，TP-NR不会分散在水中，呈现粉红色SSE。在第2阶段，DMSO的添加促进了TP-NR在水相中的分散。在第3阶段，少量二氯甲烷的加入导致一些二氯甲烷分子扩散到水相中，通过破坏链间氢键相互作用引发DICP-dots的分解。DCM进一步增加会引起相分离。在第4阶段，TP-CPDs仍保留在水相中，因为与DCM相比，它们在DMSO存在下的分散性（氢键）略好。同时，疏水性NR分子迁移到DCM层中，促进其从自组装TP-NR中释放。控制释放的潜力表明TP-CPDs可能作为药物输送应用的纳米载体。2.3.3 白光发光二极管
由于其可调的荧光带隙、高量子产率和强烈的固态发射SSE，DICP-dots被用作荧光墨水和磷光转换LED的磷光体。通过将不同的亲水性DICP-dots分散在商用树脂中，在聚甲醛基底上以各种颜色印刷大连化学物理研究所的徽标，展示了其作为荧光墨水的潜力。CDs作为LED应用的可持续无金属磷光体已获得广泛认可，他们通过无溶剂合成和自组装方法制造的DICP-dots进一步增强了这种可持续性。通过将基于TP2.5-CPDs的DICP-dots分散在环氧树脂中，然后将混合物涂覆到UV LED芯片（365
nm）上，制造出单色LED。如图6a, b所示，单色LED发出TP2.5-CM、TP2.5-MAQ、TP2.5-FL、TP2.5AH、TP2.5-R6G和TP2.5-RB的CIE坐标分别为（0.0849,
0.1507）、（0.2613,
0.7282）、（0.4894,
0.5096）、（0.4867,
0.5123）、（0.3460,
0.6537）和（0.2993,
0.7005）。通过将驱动电流从10 mA增加到150 mA，可以显著增强这些LEDs芯片的强度。值得注意的是，TP2.5-RB的色纯度经计算高达100%，从而能够制造具有高显色指数（CRI）的暖白光LED（WLED）。暖白光WLED是通过将TP-CM、TP2.5-AH和TP2.5-RB（比例为3:5:1）的环氧混合物沉积在UV-LED芯片上而制造的。DICP-WLED的CIE色坐标确定为（0.3924,
0.3912），相关色温（CCT）相对较低，为3884 K（图6b）。对电致发光（EL）光谱的比较研究表明，DICP-WLED的发射带比长波长区域的商业WLED的发射带更宽、更强烈。DICP-WLED的显色指数高达93，远高于市售WLED的显色指数83。具体来说，从显色指数雷达图上看，DICP-WLED的红色指数（R9）高达94，远高于市售WLED的R9值4（图6c）。因此，在DICP-WLED的照射下，三颗红色水果的照片显得更加鲜艳（图6d）。此外，红色荧光粉（TP-RB）的成本低至每克0.681美元，凸显了其在高显色LED开发中的巨大潜力。![]()
Figure 6. a) Photographs of monochromic light-emitting diodes
(LEDs) and b) warm white LEDs based on DICP-dots and their corresponding CIE
coordinates. c) color rendering index (CRI) radar map comparison between
DICP-dots White-LED (WLED, blue dots) and commercial WLED (red dots).d)
Photographs of three fruits pictured under commercial WLED and DICP-dots WLED.
图6. a)单色发光二极管（LEDs）的照片和b)基于DICP-dots的暖白光LED及其对应的CIE坐标。c) DICP-dots白光LED（WLED，蓝点）和商用WLED（红点）之间的显色指数（CRI）雷达图比较。d)在商用WLED和DICP-dots WLED下拍摄的三种水果的照片。
3. 结论
总之，他们开发了一种简单且可扩展的方法，通过将荧光染料通过自组装掺入聚合物基质中来合成具有可调固态发射（SSE）的CPDs。全面的研究表明，CPDs普遍赋予掺杂的荧光染料强烈的SSE，这是通过形成粒子内Förster共振能量转移（FRET）途径实现的。密度泛函理论（DFT）计算表明，从CPDs基质中的酰亚胺部分到荧光染料的辐射域发射粒子内FRET，FRET效率取决于染料的尺寸。所得的掺入染料的CPDs（DICP-dots）由于其可化学修饰的端基而表现出可调的分散性，这取决于CPDs的前体比率，从而使其可用于广泛的应用。利用其卓越的SSE和自组装特性，他们展示了DICP-dots在各种应用中的巨大潜力，包括光捕获、纳米载体和暖白光发光二极管（LEDs）。可定制的SSE与克级合成的结合使我们相信，DICP-dots在其他领域（如光催化剂和固态激光器）的前景同样令人兴奋。
个人简介：
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廖成霜
xhu.lcs2xl@foxmail.com
学习经历：
2018年09月-2022年06月 西华大学理学院化学专业本科学习
2022年09月-至今 西华大学理学院生物与医药专业
