碳点（Carbon
dots: CDs）作为一种零维纳米材料，已通过自下而上的方法由各种前驱体广泛地合成。然后，其形成机理尚不明确且存在争议，这也给结构和性能的调控带来了困难。通过分析不同反应时间和温度下得到的产物，仅推测了一些尝试性的形成过程。吉林大学杨柏教授团队深入探讨了交联对碳化聚合物点（Carbonized
Polymer Dots: CPDs）形成的影响。交联诱导成核碳化（Crosslinking-Induced
Nucleation and Carbonization: CINC）被认为是CPDs形成的驱动力。在水热合成条件下，前驱体发生交联和聚合。交联带来更高的疏水性，产生亲水/疏水微相分离，促进脱水碳化，从而形成CPDs。基于CINC的原理，还揭示了尺寸的影响因素。此外，采用耗散粒子动力学（Dissipative
Particle Dynamics: DPD）模拟来支持该形成机制。CINC的概念将为CPDs的形成过程带来启示，并有助于调控CPDs的尺寸和光致发光。相关内容以“The
Formation Mechanism of Carbonized Polymer Dots: Crosslinking-Induced Nucleation
and Carbonization”发表“Angewandte
chemie(IF=16.1)”上，本文的第一作者是吉林大学博士后夏春雷。1. 背景
CDs作为一种碳基发光纳米材料，具有成本低、制备简便、环境友好、性能优异等优点，在生命科学、能量转换与存储、数据存储与加密等领域展现出巨大的应用潜力。根据结构和性质的差异，CDs又分为石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots: GQDs）、碳量子点（Carbon
Quantum Dots: CQDs）和碳化聚合物点（Carbonized
Polymer Dots: CPDs）。CDs的合成方法多种多样，主要分为自上而下和自下而上两大类。通常，CDs是在自上而下的合成过程中通过切割大块碳源形成的。自上而下的方法主要包括电弧放电、激光烧蚀、电化学合成、纳米刻蚀、水热/溶剂热/特殊氧化裂解等。自下而上的方法包括燃烧、热解、水热、溶剂热和微波辅助热解等，其中CDs通常是由分子或/和聚合物前驱体经过聚合和进一步碳化而合成的。因此，由于碳化不完全，聚合物结构通常保留在表面，甚至在碳核内部，从而得到CDs。CPDs具有不同于GQDs和CQDs的聚合物/碳混合结构，它不仅表现出量子点等光电纳米材料的优势性能，还具有聚合物的特性。聚合物的特性给CPDs带来了更多的优势和应用潜力，因此CPDs得到了广泛的合成和应用。虽然水热法和溶剂热法常用于CPDs的合成，但几乎所有的报道都集中在其性能和应用上，而对CPDs的形成机理一直是基于假设，只有少数通过改变反应时间或温度来观察中间产物的变化进行了尝试性的探索。由于高温高压下的化学反应非常复杂，缺乏自下而上合成密闭环境的原位监测技术，给探索CPDs的形成机理带来了很大的困难。由于对这些基础科学问题的研究较少，其结构和性能的调控也面临很大的障碍，到目前为止，CPDs的尺寸可控合成仍然是一个难题。因此,探究CPDs的形成机理具有重要的理论意义和应用价值,对CPDs的结构设计和性能调控具有重要意义。通常认为前驱体经过聚合、交联、脱水、碳化等过程，形成了中心碳化而表面具有聚合物链和丰富基团的CPDs。CPDs的形成需要考虑以下问题：（1）为什么能形成CPDs纳米颗粒，其成核机理是什么？（2）为什么原料不会通过前驱体的聚合和交联形成块状物质或团聚？（3）哪些因素决定了CPDs的尺寸?此外，交联一直被认为是CPDs形成的关键，但目前尚未有实验研究。本文从水热合成过程中引入交联剂从而改变体系的交联程度来探究CPDs的形成机理。实验结果表明，在不添加交联剂的情况下CPDs无法形成，而且随着反应体系交联程度的增加，CPDs的形貌、尺寸和结构都会发生变化。交联聚合可以诱导微相分离形成疏水的结构域，这使基团更加靠近以增加反应概率，并促进脱水和碳化，从而成核，并形成CPDs。因此，提出交联诱导成核碳化（Crosslinking-Induced Nucleation and Carbonization:
CINC）是CPDs形成的驱动力。其形成机理如Scheme 1所示，CPDs的形成主要通过两条途径。![]()
Scheme 1. Schematic diagram of the formation mechanism of CPDs
under the condition of hydrothermal synthesis.
Scheme 1. 水热合成条件下CPDs形成机理示意图。
途径1：前驱体通过交联聚合形成聚合物簇，交联区域疏水性更强，促使其脱水形成内部疏水的核，而亲水基团和聚合物链则位于外部。然后，这种微相分离使得基团靠得更近，加速反应，如同形成一个微反应器，进一步促进内部核心的碳化和“纳米颗粒”的生长，从而得到胶体稳定的CPDs。途径2：前驱体通过聚合、交联形成小的聚合物团簇或低聚物，交联区域疏水性更强，会促使其脱水并发生轻度碳化，交联和部分碳化区域疏水性增强促使小的聚合物团簇或低聚物通过胶束机制进一步聚集，实现微相分离以形成初始的纳米颗粒，最后通过进一步生长和碳化得到胶体稳定的CPDs“纳米粒子”。在CPDs的形成过程中，以上两种途径是共存的，在这两种途径中，CINC始终对CPDs的形成至关重要，而微相分离是由交联聚合引起的，耗散粒子动力学（DPD）模拟也支持这种形成机制。根据以上对CPDs形成过程的描述，可以推断，微相分离会影响CPDs的尺寸，因此前驱体的亲水/疏水结构可能通过影响微相分离来影响CPDs的尺寸。正如所料，在进一步的实验中，验证了前驱体的亲水/疏水结构的变化会改变CPDs的尺寸。因此，CINC的概念将为CPDs的形成机理带来启示，有助于CPDs结构和性能的调控。2. 结果与讨论
以丙烯酰胺（AM）为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用水热法合成CPDs。由于加成聚合没有逆反应，与制备CPDs的缩聚体系相比，反应相对简单。另外，只需改变交联剂的含量，即可改变交联度，从而诱发微相分离，这为探究交联聚合诱导微相分离对CPDs形成的影响提供了可行性。具体而言，在该反应体系中，交联剂的含量分别为0%、3.3%、6.7%、10.0%、13.3%、16.7%、20.0%，合成的CPDs分别记为CPDs-0、CPDs-3.3、CPDs-6.7、CPDs-10.0、CPDs-13.3、CPDs-16.7、CPDs-20.0。为分析交联聚合诱导的微相分离对CPDs形成的影响，采用透射电子显微镜（TEM）对加入不同交联剂含量所得产物的形貌和结构进行了表征，CPDs-0的TEM像如图1a所示。未交联时看不到任何“纳米颗粒”，但可以看到具有非常低对比度的聚集态的聚合物，在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）下看不到晶格。当交联剂含量达到3.3%时，得到的CPDs的粒径约为4.6 nm（图1b）。而CPDs-3.3的对比度很低，纳米粒子之间有部分连接，在HRTEM下看不到明显的晶格，说明CPDs-3.3类似于聚合物簇，微相分离差，碳化程度低。当交联剂含量达到6.7%时，得到的CPDs-6.7的对比度高，晶格明显（图1c）。晶格间距约为0.22 nm，与石墨烯的(100)晶格间距相对应，说明CPDs-6.7具有较高的碳化程度。事实上，交联剂含量越高，交联程度越高，CPDs在成核阶段发生微相分离，使初始聚合物团簇核心区水浓度越低，基团越紧密，反应几率越大，从而促进脱水碳化。而CINC会使核心区结构更紧密，疏水性能更强，进一步促进脱水碳化，形成正循环，从而得到碳化程度更高的CPDs。较高的碳化程度也导致CPDs-6.7的粒径（约2.9 nm）小于CPDs-3.3，这是因为聚合物被碳化转化为致密的碳核。此外，硬度表征表明CPDs-3.3的硬度低于CPDs-6.7。因此，在TEM下CPDs-3.3的尺寸较大可能是因为CPDs-3.3（类似聚合物团簇）较软，不易展开，导致直径较大。随着交联剂含量进一步增加至10.0%，相应的CPDs也显示出高对比度和明显的石墨烯晶格，间距约为0.21
nm（图 1d）。晶格间距的轻微减小表明平面中插入的杂原子和缺陷较少，表明CPDs-10.0的碳化程度较高，石墨化程度较好。然而由于交联剂含量较多，CPDs-10.0的尺寸略有增大，导致CPDs形成过程中疏水相较大，使CPDs尺寸进一步增大。CPDs-13.3和CPDs-16.7也均表现出较高的对比度和石墨烯晶格（图1e，f），且尺寸进一步增大（图2a），再次支持了上述观点。然而当交联剂含量达到20.0%时，过大的疏水相会导致一些大的纳米颗粒的形成，如图1g所示，在这些纳米颗粒中也可以看到明显的石墨烯晶格。有趣的是，并不是所有的产物都是大尺寸的，由于同时存在小尺度的微相分离，在大颗粒的周围也可以观察到一些具有明显石墨烯晶格的小尺寸CPDs（图1h）。当交联剂含量进一步增加至90%时，由于过度交联，产物无法分散在水中并聚集在反应器底部，导致宏观相分离，形成团聚。当反应物全部为交联剂时，由于宏观相分离带来大尺寸颗粒的形成和沉淀，整个产物溶液变得浑浊。简而言之，TEM结果和分析表明，交联对于CPDs的形成以及相应的尺寸和结构至关重要。![]()
Figure 1. TEM images of the CPDs prepared with increased content of
crosslinker through 200 °C hydrothermal, inset: the corresponding HRTEM images. All big
images possess the same scale bars of 40 nm, and all insets possess the same
scale bars of 2 nm.
图1. 200 °C水热制备的交联剂含量增加的CPDs的TEM图像，插图：相应的HRTEM图像。所有大图的比例尺均为40 nm，所有插图的比例尺均为2 nm。
与TEM相比，核磁共振（Nuclear
Magnetic Resonance: NMR）波谱不仅可以进行结构研究，还可以通过一维NMR波谱和扩散级NMR波谱（DOSY）进行尺寸测定。首先，1H NMR波谱验证了CPDs的成功制备和纯化（图2b）。透析后，3.71、3.10、2.47和2.35 ppm处小分子的尖峰消失，表明成功去除小分子杂质。此外，聚合物结构中的二级碳（1.53和1.69 ppm）和三级碳（2.16
ppm）上质子的明显增宽峰也表明成功获得了纳米级和高分子量的CPDs。然后，可以利用DOSY测量溶液中CPDs的扩散系数（D）（图2c，d）。根据Stokes-Einstein方程，可以根据获得的扩散系数计算出CPDs的流体动力学尺寸。![]()
式中，𝑘为玻尔兹曼常数，𝑟𝐻为流体动力学半径，𝜂为溶剂粘度。因此，可以通过Stokes-Einstein方程得到CPDs的流体动力学直径（𝐷𝐻）。测试结果表明，随着交联剂含量的增加，CPDs的扩散系数减小，相应的流体动力学直径增加（图2e）。由于CPDs的聚合物壳，因此流体动力学直径大于TEM的直径。凝胶渗透色谱（GPC）测试也表明，CPDs的分子量随交联程度的提高而增大，不经过交联几乎无法形成高分子量的CPDs（图2f）。需要注意的是，TEM和DOSY测试均采用透析后的样品，以避免小分子杂质对尺寸表征的干扰。相反，没有透析的样品用于GPC测试以分析所有产物。上述实验结果进一步支持了TEM分析，揭示了交联在CPDs形成中的重要作用。![]()
Figure 2. (a) The size variation of the CPDs as the increased
content of the crosslinker, and the average diameters were calculated
statistically by measuring 100 nanoparticles from low magnification TEM images
to eliminate errors with error bars (± standard deviation). (b) 1H
nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of the CPDs-10.0 before dialysis (up)
and after dialysis (down). Two-dimensional DOSY NMR spectra of the CPDs-0 (c)
and CPDs-20.0 (d) display the contrast directly, the DOSY NMR spectra of other
CPDs are documented in the Supporting Information. (e) The variation of
diffusion coefficients (D) and corresponding diameters from DOSY experiments
for CPDs prepared with increased crosslinker content. (f) Gel permeation
chromatography (GPC) of CPDs prepared with increased crosslinker content
(bottom to up: 0%-20.0% content of crosslinker).
图2. (a)随着交联剂含量的增加，CPDs的尺寸变化，平均直径是通过从TEM图像中测量100个纳米粒子来统计计算的，以消除误差，并使用误差棒（±标准偏差）。(b)透析前（上）和透析后（下）的CPDs-10.0的1H核磁共振（NMR）波谱。CPDs-0
(c)和CPDs-20.0 (d)的二维DOSY NMR波谱直接显示了对比，其他CPDs的DOSY NMR波谱记录在支持信息中。(e)随着交联剂含量的增加而制备的CPDs的扩散系数(D)和相应直径的变化，来自DOSY测试。(f)随着交联剂含量的增加而制备的CPDs的凝胶渗透色谱（GPC）（从下到上：交联剂含量为0%-20.0%）。
在水热合成中，首先引发前驱体发生聚合和交联，由于交联带来的更高疏水性，疏水结构更容易脱水碳化而增加疏水性，从而通过上述两种途径实现微相分离。CPDs中间产物的TEM表征也支持这两种途径的共存，亲水结构向外，疏水结构向内，实现成核，进一步碳化生长形成CPDs“纳米颗粒”。因此可以得出结论，交联-聚合诱导微相分离带来的CINC是CPDs成核形成最重要的驱动力。此外，增加交联度会促进相分离，使CPDs尺寸增大。此外，XPS全谱分析表明CPDs主要由C、N、O元素组成（图3a）。随着交联剂含量的增加，CPDs中C原子的含量先是明显增加，随后增加趋势逐渐平缓（图3c），而N和O元素的含量则逐渐减少（图3a及表S6）。说明随着反应体系交联度的提高，CPDs的碳化程度逐渐提高。但当交联剂含量达到一定水平后，碳化程度不再明显增加，趋于稳定。相应地，这些CPDs的高分辨率C1s XPS谱图均在约288.6、285.6和284.6 eV处有三个相似的峰，分别对应于C=O/C=N、C-O/C-N和C-C/C=C（图3b）。其中，属于C-C/C=C结构的C原子含量逐渐增加后趋于平缓（图3c），而C=O/C=N和C-O/C-N等基团中的C原子则逐渐减少。这进一步表明反应体系交联程度的提高促进了CPDs形成过程中的脱水和碳化。XPS分析与TEM结果一致，这再次证明了交联对于促进碳化形成CPDs是必要的事实。![]()
Figure 3. (a) The XPS spectra of the CPDs prepared with different
content of the crosslinker. (b) The high-resolution C1s XPS spectra of the CPDs
prepared with increased crosslinker content reveal the changing of C atom
structures. (c) Percentage contents of C atoms and the ratio of C-C/C=C
composition of the CPDs prepared with increased crosslinker content.
图3. (a) 用不同交联剂含量制备的CPDs的XPS光谱。(b)随着交联剂含量增加，制备的CPDs的高分辨率C1s XPS光谱揭示了C原子结构的变化。(c)随着交联剂含量增加，制备的CPDs的C原子百分比含量和C-C/C=C组成的比例。
荧光通常是产生CPDs的重要指标，因此他们通过追踪荧光的变化来进一步分析CPDs的形成机理。首先，分析了不同交联剂含量下所得产物的荧光性质。为了解交联在反应中的作用，对相同稀释后的产物溶液进行直接对比分析。CPDs溶液均表现出蓝色荧光发射和激发依赖的发射行为，但在约380 nm处的发射峰位置并没有随着激发波长的变化而变化（图4a，b）。在长波长发射区，CPDs表现出激发依赖的荧光发射。根据之前的TEM表征，在没有交联剂的情况下无法形成纳米颗粒，但在水热条件下已经形成了发光中心，因此相应的产物溶液也显示荧光发射。通过对比不同交联度下制备的CPDs的光致发光光谱发现，随着交联剂含量的增加，CPDs在长波长处的发射明显增强（图4a，b）。进一步选取320 nm和360 nm激发下的荧光发射强度进行详细分析。如图4c，d所示，随着交联剂含量的增加，CPDs在380nm处的光致发光强度起初略有增加，随后明显下降，而在430 nm处的光致发光强度逐渐增加后趋于稳定（图4d）。430 nm处荧光的增强说明交联可以促进荧光中心的产生。380 nm处光致发光强度的下降可以归因于在一定范围内增加交联度可以通过促进碳化来促进荧光中心的转化。根据以前的报道，这可能是分子态发射转变为核态发射。但当交联剂含量超过17%左右时，两种荧光发射最终达到平衡，说明随着交联度的增加，碳化作用并不能无限地促进，这与XPS分析结果一致。此外，未引入交联时，产品溶液在320 nm激发下的发射强度小于CPDs-3.3，这可能归因于交联增强发射，以及交联促进碳化以加速荧光中心的形成。同时，还分析了荧光峰位的变化情况（图4c，e），在320 nm激发下的荧光峰位没有明显变化，但在360 nm激发下的荧光峰位出现了明显的红移，说明随着交联度的增加，碳化度的增加而产生了更大的共轭结构。
对于CPDs的合成，通常需要足够的反应时间才能形成CPDs。因此，通过测试不同反应时间制备的稀释原液的光致发光性能，分析CPDs的形成情况。随着碳化时间的延长，320 nm激发下的发射强度先增大后减小并最终稳定，而360
nm激发下的发射强度则逐渐增大并最终稳定（图4f）。荧光性能的变化与CPDs的逐渐形成相对应。相似的变化趋势说明，增加反应体系中的交联度相当于延长碳化时间，这进一步支持了交联可以加速反应并促进碳化。因此，考虑体系中的交联度可以指导CPDs的合成调控。例如提高交联度可以促进碳化，从而可以在更短的合成时间内得到CPDs，或者得到碳化度更高的CPDs，可能促使分子态发射向碳核态发射转变，实现对光致发光行为的调控。除了荧光发射的分析外，吸收和光致发光量子产率（PLQY）的变化也支持上述观点。由于碳化度的提高产生了更多的共轭结构，带来了大量的π-π*和n-π*跃迁，因此吸收也在开始时上升（图4g，h）。同时，由于碳化导致高光致发光中心的消耗和转化，PLQY下降（图4i）。![]()
Figure 4. Photoluminescence emission spectra of CPDs-0 (a) and CPDs-20.0
(b) after the same diluting in aqueous solutions under different excitation
wavelengths display the contrast directly, the emission peak under 320nm
excitation with the highest emission intensity was used as the normalization
reference. The light blue and orange background colors distinguished the
different parts of spectra (the light blue: excitation-independent emission,
the light orange: excitation-dependent emission). (c) Photoluminescence
emission spectra of the CPDs prepared with different crosslinker content,
excited at 320 nm and 360 nm, respectively (The sample concentration and test
conditions are the same). (d) The variation of photoluminescence intensity of
the CPDs prepared with different crosslinker content, excited at 320 nm and 360
nm, respectively. Three groups of parallel experiments were carried out to
calculate the mean intensity with error bars (± standard deviation). (e) The
variation of the photoluminescence peak position of the CPDs prepared with
different crosslinker content, excited at 320 nm and 360 nm, respectively. (f)
The variation of photoluminescence intensity of the CPDs as prolonging the
synthesis time. Three groups of parallel experiments were carried out to
calculate the mean intensity with error bars (± standard deviation). (g) UV−vis
absorption spectra of the CPDs prepared with different crosslinker content. (h)
The variation of absorption intensity at 320 nm and 360 nm. (i) The variation
of photoluminescence quantum yield (PLQY) of the CPDs prepared with different
crosslinker content, excited at 320 nm and 360 nm, respectively.
图4. CPDs-0 (a)和CPDs-20.0 (b)经相同稀释后在不同激发波长下的发光发射光谱直观显示对比，以320 nm激发下发射强度最高的发射峰作为归一化参考，淡蓝色和橙色背景色区分光谱的不同部分（淡蓝色：激发无关发射，淡橙色：激发相关发射）。(c)不同交联剂含量制备的CPDs在320 nm和360 nm激发下的发射光谱（样品浓度和测试条件相同）。(d)不同交联剂含量制备的CPDs在320 nm和360 nm激发下的发光强度变化。进行三组平行实验，计算平均强度及误差棒（±标准差）。(e)不同交联剂含量制备的CPDs在320 nm和360 nm激发下光致发光峰位置的变化。(f)随合成时间延长CPDs光致发光强度的变化。进行三组平行实验，计算平均强度及误差棒（±标准差）。(g)不同交联剂含量制备的CPDs的紫外可见吸收光谱。(h) 320 nm和360 nm处吸收强度的变化。(i)不同交联剂含量制备的CPDs在320 nm和360 nm激发下光致发光量子产率（PLQY）的变化。
此外，耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics: DPD）模拟被用来揭示CPDs的形成过程。作为一种介观动力学模拟方法，它很好地涵盖了CPDs形成过程的长度和时间尺度。通过对模拟反应过程的分析可以看出，前体首先经历聚合过程，然后CPDs逐渐形成和长大。相分离过程中CPDs的平均尺寸（实际上通过簇中珠A的平均数量来量化）随着交联剂的加入而大幅增加，具体从0增加到540。没有交联剂时，平均尺寸保持较低水平，而随着交联剂的加入，平均尺寸急剧上升。这说明交联剂的存在是聚集聚合物形成CPDs的先决条件。此外，随着交联剂的加入，平均尺寸增加的事实表明团簇尺寸和交联剂量之间存在单调关系，这与TEM结果一致。二维色坐标显示聚合物明显聚集，疏水核明显形成（图5）。还详细分析了代表性CPDs内珠子的分布。对比密度（中心高，周围区域低）表明CPDs具有核-壳结构。所有图都表明交联可能导致自由链之间距离减小，并促进聚合物的聚集或疏水核的形成，这与实验中观察到的CPDs的生成完全对应。从聚合物物理的角度来看，这种CINC现象可以解释为聚合介导的聚集的结果，正如他们之前指出的那样。聚合链增长提供了聚集的驱动力，即平均场理论中的增强的χN。即链长的逐渐增长，即N的明显增加，本质上有助于χN的增加。这导致生成的聚集体逐渐不溶，对应于CPDs的平均尺寸的增加。在加入更多交联剂的体系中，这种影响肯定会增强。图5中的结果都很好地验证了这种机制。![]()
Figure 5. The top panel shows the snapshots corresponding to the
addition of (a) 0, (b) 180, (c) 360, and (d) 540 crosslinkers in the simulation
box. The bottom panel shows the domain sizes of CPDs after phase separation is
raised with the addition of the crosslinker.
图5. 上图为模拟框中添加(a)0、(b)180、(c)360和(d)540个交联剂后的快照。下图为添加交联剂后CPDs相分离域尺寸增大的情况。
基于CINC提出的假设，前体的亲水/疏水性应该对CPDs成核和形成过程中的微相分离具有重要影响，这可能进一步影响CPDs的尺寸。首先，构建了一个数学模型来分析这个问题。CPDs被建模为由内部疏水核和外部亲水基团组成的“纳米颗粒”。疏水核上覆盖着亲水基团，使CPD“纳米粒子”能够稳定存在并分散性好，这也是为什么CPDs是胶体稳定而不是聚集的体相产物的原因。在CPDs的形成过程中，首先形成初始纳米颗粒或聚合物簇，如果表面亲水基团的密度太低，不能稳定初始纳米颗粒或聚合物簇，就会发生进一步聚集和相分离，形成更大的“纳米颗粒”。等式左边的一个初始纳米粒子模型由N个半径为r的亲水单元和一个半径为R的疏水核心组成。因此，根据球体的体积与表面积的公式，可以计算出疏水核心每单位表面积的亲水单元数为：![]()
当两个初始纳米颗粒融合形成更大的纳米颗粒并假设亲水基团在聚集过程中可以向外自由排列时，疏水核的每单位表面积的亲水单元数可以计算为：![]()
显然，𝑛2＞𝑛1，也就是说两个不稳定的纳米颗粒融合在一起，形成的较大的纳米颗粒表面亲水基团的密度会更高，这样纳米颗粒才有可能稳定在这个较大的尺寸上（如果还不稳定，可能会发生进一步的聚集），然后进一步碳化，就会形成更大尺寸的CPDs。根据上面的理解，可以推断出增加前驱体的疏水性可能会通过影响相分离来增加CPDs的尺寸。因此，他们采用疏水性更强的前驱体（N, N-二甲基丙烯酰胺）来制备CPDs，以观察尺寸变化（图6a）。可以看出，由于前驱体的疏水性更强，由N, N-二甲基丙烯酰胺制备的CPDs尺寸增大（图6b）。由于尺寸较大，相应的扩散系数也比由丙烯酰胺制备的CPDs大（图6c）。然而，由N,N-二甲基丙烯酰胺制备的CPDs尺寸是不均匀的。这是因为前体的较高疏水性促进并加速了微相分离，从而形成了不均匀的纳米颗粒。例如，快速的局部微相分离产生大的微相域，从而形成大尺寸的纳米颗粒。因此，由疏水性更强的N,N-二甲基丙烯酰胺单体制备的CPDs尺寸表现出不均匀性。这也可以由图1g、h得到支持，其中用高交联剂含量制备的CPDs-20.0也表现出不均匀的尺寸，因为较高的交联度促进并加速了微相分离。此外，采用共聚策略，通过使用丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺单体来调节CPDs的尺寸。正如预测的那样，随着N,N-二甲基丙烯酰胺投料比的增加，CPDs的粒径逐渐增大（图6d）。因此，根据提出的CINC假设的扩展，可以得出结论，CPDs的尺寸应该与合成CPDs的前体的疏水性呈正相关，这对于CPDs的尺寸可控合成具有重要意义。![]()
Figure 6. (a) The schematic illustration of selecting
N,N-Dimethylacrylamide monomer with higher hydrophobicity than acrylamide to
synthesize CPDs through copolymerization. (b) TEM images of the CPDs prepared
by using the N, N-Dimethylacrylamide monomer. (c) Two-dimensional DOSY NMR
spectra of the CPDs prepared from N, N-Dimethylacrylamide. (d) The variation of
diffusion coefficients (D) and corresponding hydrodynamic diameters from DOSY
experiments for CPDs prepared by the copolymerization of acrylamide and N, N-Dimethylacrylamide
monomers with different feed ratios.
图6. (a)选择疏水性比丙烯酰胺更高的N,N-二甲基丙烯酰胺单体共聚合成CPDs的示意图。(b)利用N, N-二甲基丙烯酰胺单体制备的CPDs的TEM图像。(c)由N, N-二甲基丙烯酰胺制备的CPDs的二维DOSY NMR波谱。(d)由丙烯酰胺和N, N-二甲基丙烯酰胺单体以不同的投料比共聚制备的CPDs的DOSY实验中扩散系数(D)和相应的流体动力学直径的变化。
3. 总结
综上所述，该课题组从交联和微相分离的角度对CPDs的形成机理进行了探讨，通过改变反应体系中交联剂的含量来改变交联度，并详细研究了交联度对CPDs的尺寸、结构和性能的影响。结果表明，没有交联就无法形成CPDs，随着交联度的增加，得到的CPDs尺寸更大，碳化程度也更高。然后，交联程度过高可能会导致前驱体发生交联聚合，发生宏观相分离，形成块状材料或团聚。基于实验结果，他们提出交联诱导的成核碳化（CINC）是CPDs形成的驱动力。具体来说，形成过程可以用两条路径来描述，在两条路径中，交联对于胶体稳定CPDs的成核和形成都至关重要。交联诱导的微相分离形成微反应区，基团之间距离更近，反应几率增大，促进了CPDs的碳化和形成。并且通过DPD模拟分析揭示了CPDs的形成过程，模拟结果与实验结果一致。此外，还揭示了前驱体的亲水/疏水性对CPDs尺寸的影响规律，发现疏水性越强，微相分离的尺度越大，可得到尺寸更大的CPDs。该研究不仅阐明了CPDs的形成机理，而且为CPDs的结构与性质调控提供了更多的理论支持，特别是对CPDs尺寸的可控合成提供了更多的理论支持。这项研究还表明，CPDs的水热合成应该是一种不同于以往制备纳米粒子的聚合模型的新型聚合方法，其中交联和碳化是至关重要的。
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个人简介：
阅读人：廖成霜
邮箱：xhu.lcs2xl@foxmail.com
学习经历：
2018年09月-2022年06月 西华大学理学院化学专业本科学习
2022年09月-至今 西华大学理学院生物与医药专业
