超分子 | 基于铂金属环的分子识别:自发形成的具有光捕获性质的[2]轮烷的建立及应用

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全文概述

Scheme 1. Chemical structures and cartoon representations of a) the host–guest complexation and b) template-directed synthesis of [2]rotaxane and its application in formation of a light-harvesting system with two-step sequential energy transfer.

Scheme 1. a)主客体络合和b)模板定向合成[2]轮烷及其在形成两步顺序能量转移光捕获系统中的应用的化学结构和图形表示。

图文解析

Figure 1. a) Partial ¹H NMR spectra (400 MHz, acetone-d₆, 298 K) of platinum(II) metallacycle M (1.00 mM) and organic ligand L₁(1.00 mM). b) ³¹P{¹H} NMR spectra (121.4 MHz, acetone-d₆, 298 K) of platinum(II) metallacycle M (1.00 mM) and 180° organic di-platinum-(II) acceptor L₂ (1.00 mM).

图1. a）铂(II)金属环M（1.00 mM）和有机配体L₁（1.00 mM）的部分¹H NMR谱（400 MHz，丙酮-d₆, 298 K）。b）铂(II)金属环M（1.00 mM）和180°有机二铂(II)受体L₂（1.00 mM）的³¹P{¹H} NMR谱（121.4 MHz，丙酮-d₆, 298 K）。

Figure 2. ESI-TOF-MS spectrum of platinum(II) metallacycle M. Experimental (red) and calculated (blue) electrospray ionization peaks of [M-2OTf]²⁺and [M-3OTf]³⁺ charge states of M.

图2. M的[M-2OTf]²⁺和[M-3OTf]³⁺电荷态的电喷雾电离峰实验（红色）和计算（蓝色）。

Figure 3. a) Top view and b) side view of the single-crystal structure of metallacycle M. Hydrogen atoms are omitted for clarity.

图3. 金属环M单晶结构a）俯视图和b）侧面视图。为清晰起见，省略氢原子。

Figure 4. ³¹P{¹H} NMR spectra (121.4 MHz, acetone-d₆, 298 K):a) platinum(II) metallacycle M (1.00 mM), b) platinum(II) metallacycle M (1.00 mM) and model guest molecule G₁(1.00 mM).

图4. ³¹P{¹H} NMR谱（121.4 MHz，丙酮-d₆，298 K）：a）铂(II)金属环M（1.00 mM），b）铂(II)金属环M （1.00 mM）和客体分子G₁（1.00 mM）。

通过荧光发射滴定实验测定M和G₁的主-客体络合常数（K_a），该实验在室温下以不同浓度的M和恒定浓度的G₁的氯仿溶液进行。在G₁溶液中逐渐加入M，观察到与G₁相关的荧光发射波段减少（图5b）。此外，如图5d所示，根据荧光发射数据，通过摩尔比图得到M和G₁之间主-客体络合的化学计量为1:1。ESI-TOF-MS分析进一步证实了这一化学计量。如图6所示，ESI-TOF-MS数据在m/z= 1694.6099和1079.7521处分别对应[MG₁ 2OTf]²⁺和[MG₁ 3OTf]³⁺两个峰。同位素解析的两个峰与其计算的理论分布一致，为主-客体配合物MG₁的形成提供了证据。基于荧光发射滴定实验，采用非线性曲线拟合方法计算出主-客络合物MG₁在氯仿中的K_a值为1.62×10⁶ M^-1（图5c）。这些结果证明含有一个萘基团和两个烷基链的客体分子G₁被包裹在环状宿主分子M中形成假环紫杉烷。

Figure 5. a) Fluorescent emission spectra of M (0.01 mM), G₁(0.01 mM) and M+G₁ (0.01 mM) in CHCl₃ at 298 K when exited at 294 nm. b) Fluorescent titration spectra of G₁ (0.01 mM) in the presence of different concentration of M (0–3.00 equiv) in CHCl₃ at 298 K when exited at 294 nm. c) Non-linear fitting curve of the host–guest complexation between M and G₁ in CHCl₃at 298 K. d) Molar ratio plot for the complexation between M and G₁,indicating a 1:1 stoichiometry.

图5. a）298 K时CHCl₃中M（0.01 mM）、G₁（0.01 mM）和M+G₁（0.01 mM）在294 nm处的荧光发射光谱。b）在298 K下，不同浓度的M（0-3.00当量）存在于CHCl₃中，294 nm下G₁（0.01 mM）的荧光滴定光谱。c）M与G₁在CHCl₃中298 K时主客体络合的非线性拟合曲线。d）M与G₁络合的摩尔比图，表明M与G₁的化学计量为1:1。

Figure 6. ESI-TOF-MS spectrum of the host–guest complex MG₁.Experimental (red) and calculated (blue) electrospray ionization peaks of the [MG₁-2OTf]²⁺and [MG₁ 3OTf]³⁺ charge states of MG₁

图6. 主-客体复合物MG₁的ESI-TOF-MS谱。实验图（红色）和计算图（蓝色）为MG₁的[MG₁-2OTf]²⁺和[MG₁-3OTf]³⁺电荷态的电喷雾电离峰。

Figure 7. a) Illustration of the template-directed, thermodynamically controlled clipping approach used for the preparation of rotaxanes.b) ³¹P{¹H} NMR spectra (121.4 MHz, acetone-d₆, 298 K) of platinum(II)metallacycle M (1.00 mM) and rotaxane MG₂(1.00 mM) constructed by the host–guest interactions between M and dumbbell template G₂.

图7. a）用于制备轮烷的模板导向、热力学控制的剪切方法的说明。b）通过M和哑铃模板G2之间的主-客体相互作用构建的铂(II)金属环M（1.00 mM）和[2]轮烷MG₂（1.00 mM）的³¹P{¹H} NMR谱（121.4MHz，丙酮-d₆，298 K）。

Figure 8. ESI-TOF-MS spectrum of the [2]rotaxane MG₂. Experimental (red) and calculated (blue) electrospray ionization peaks of the [MG₂-4OTf]⁴⁺and [MG₂-3OTf]³⁺ charge states of MG₂.

图8. [2]轮烷MG₂的ESI-TOF-MS谱。实验图（红色）和计算图（蓝色）为MG₂的[MG₂-4OTf]⁴⁺和[MG₂-3OTf]³⁺电荷态的电喷雾电离峰。

Figure 9. SEM images and Tyndall effects of a) MG₂(0.01 mM) assembly in H₂O/acetone (v : v=9:1) at 298 K, b) MG₂-ESY(MG₂:0.01 mM; ESY: 5.00×10^-5mM) assembly in H2O/acetone (v : v=9 :1) at 298 K, and c) MG₂-ESY-NiR (MG₂: 0.01 mM; ESY: 5.00×10^-5mM; NiR: 5.00×10^-5mM) assembly in H₂O/acetone (v : v=9:1) at 298K.

图9. a）298 K下MG₂（0.01 mM）在H₂O/丙酮（v: v=9:1）中组装的SEM图像和Tyndall效应，b）MG₂-ESY（MG₂: 0.01 mM；ESY: 5.00×10^-5mM）在298 K下在H₂O/丙酮（v: v= 9:1）中组装，c）MG₂-ESY-NiR（MG₂: 0.01 mM；ESY: 5.00×10^-5mM；NiR: 5.00×10^-5mM）在298 K下在H₂O/丙酮（v: v=9:1）中组装。

Figure 10. a) Normalized emission spectrum of MG₂ assembly upon excitation at 345 nm (MG₂: 0.01 mM) and normalized absorption spectrum of ESY (0.01 mM) in H₂O/acetone (v : v=9 :1). b) Fluorescent emission spectra of MG₂-ESY assembly in H₂O/acetone (v : v=9 :1) with different concentrations of ESY (MG₂: 0.01 mM). Inset: photographs of (I) MG₂ assembly and (II) MG₂-ESYassembly under a UV lamp exited at 365 nm at room temperature. c) Energy-transfer efficiency of MG₂-ESY assembly in H₂O/acetone (v : v=9 :1) with different concentrations of ESY (MG₂: 0.01 mM). d) Fluorescence decay profiles of MG₂ assembly (MG₂: 0.01 mM), and MG₂-ESY assembly (MG₂: 1.00 mM; ESY:5.00×10^-5 mM).

图10. a）345 nm激发时MG₂组合体（MG₂: 0.01 mM）的归一化发射光谱和ESY（0.01 mM）在H₂O/丙酮（v: v=9 :1）中的归一化吸收光谱。b）不同浓度的MG₂-ESY（MG₂: 0.01 mM）在H₂O/丙酮（v: v= 9:1）中的荧光发射光谱。插图: （I）MG₂组装体和（II）MG₂-ESY组装体在室温下365 nm紫外灯下的照片。c）不同ESY浓度（MG₂: 0.01 mM）的MG₂-ESY组装体在H₂O/丙酮（v: v=9 :1）中的能量传递效率。d）MG₂组装体（MG₂: 0.01 mM）和MG₂-ESY组装体（MG₂: 1.00 mM；ESY:5.00×10^-5 mM）的荧光衰减谱。

Figure 11. a) Normalized emission spectrum of MG₂-ESYassembly upon excitation at 345 nm (MG₂: 0.01 mM; ESY: 5.00×10^-5 mM) and normalized absorption spectrum of NiR (0.01 mM) in H₂O/acetone (v : v=9:1). b) Fluorescent emission spectra of MG₂-ESY-NiRassembly in H₂O/acetone (v : v=9:1) with different concentrations of NiR (MG₂:0.01 mM; ESY: 5.00×10^-5 mM). Inset: photographs of (I) MG₂ assembly, (II) MG₂-ESYassembly and (III) MG₂-ESY-NiR assembly under a UV lamp exited at 365 nm at room temperature. c) Energytransfer efficiency of MG₂-ESY-NiRassembly in H₂O/acetone (v : v=9:1) with different concentrations of NiR (MG₂: 1.00 mM; ESY: 5.00×10^-5 mM). d) Fluorescence decay profiles of MG₂-ESY assembly (MG₂: 1.00 mM; ESY: 5.00×10^-5 mM), and MG₂-ESY-NiRassembly (MG₂: 1.00 mM; ESY: 5.00×10^-5 mM; NiR: 5.00×10^-5 mM).

图11. a）MG₂-ESY组装体在345 nm激发时的归一化发射光谱（MG₂: 0.01 mM；ESY: 5.00×10^-5 mM）和NiR（0.01 mM）在H₂O/丙酮（v: v=9:1）中的归一化吸收光谱。b）不同NiR浓度下MG₂-ESY-NiR组装体在H₂O/丙酮（v: v=9:1）中的荧光发射光谱（MG₂: 0.01 mM；ESY: 5.00×10^-5 mM）。插图:（I）MG₂组装体，（II）MG₂-ESY组装体和（III）MG₂-ESY-NiR组装体在室温下365 nm紫外灯下的照片。c）不同NiR浓度下MG₂-ESY-NiR在H₂O/丙酮（v: v=9:1）中的能量传递效率（MG₂: 1.00 mM；ESY: 5.00×10^-5 mM）。d）MG₂-ESY组装体（MG₂: 1.00 mM；ESY: 5.00×10^-5 mM）和MG₂-ESY-NiR组装体（MG₂: 1.00 Mm；ESY: 5.00×10^-5 mM；NiR: 5.00×10^-5 mM）的荧光衰减谱。

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审核｜单飞狮

编辑｜廖成霜

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