多孔炭|形貌可控地合成具有显著电磁波吸收能力的聚苯胺包覆多孔炭

    多孔炭材料在处理电磁波（EM）干扰方面已被广泛报道。然而，单调的EM损失机制仍然阻碍着卓越吸收效果的实现。本文通过简单的焙烧和后包覆策略，合成了一系列三维多孔炭@PANI（聚苯胺）复合材料。来自青岛大学的吴广磊教授及其团队详细研究了多孔炭@PANI（PC@PANI）的形貌、纳米结构和电磁波吸收性能。他们发现PANI包覆的EDTA-2Na衍生的多孔炭（PC@PANI-2）与纯多孔炭相比，复合材料表现出显著增强的电磁波吸收性能。PC@PANI-2的最宽吸收带宽（RL<10 dB）在2.6 mm时可以达到6.64 GHz（10.16–16.8 GHz），在2.6 mm处的最小反射损耗（RL_min）为﹣72.16 dB。与纯多孔炭材料相比，该复合材料的介电损耗（如界面极化损耗）有所改善。聚苯胺包覆后，复合材料的导电损耗急剧增加，从而增强了材料的电磁波吸收能力。合成的PC@PANI-2可以作为低成本和环境友好的EM吸收剂的首选材料。此外，这项工作可以为如何增加吸收器的电磁损耗机理提供参考。相关工作于2020年以Morphology-control synthesis of polyaniline decorative porous carbon with remarkable electromagnetic wave absorption capabilities为题发表在Composites Part B (IF=13.1)上，第一作者为Zhang Feng。

1. 背景介绍

[1] Zhou X, Jia Z, Feng A, Wang X, Liu J, Zhang M, Cao H, Wu G. Synthesis of fish skin- derived 3D carbon foams with broadened bandwidth and excellent electromagnetic wave absorption performance. Carbon 2019; 152: 827–36.

近年来，碳纳米球、聚苯胺等介电材料已被广泛用于改善吸收剂的介电行为。聚苯胺（PANI）具有重量轻、耐腐蚀、易于制备和优异的介电性能等优点，是提高EM吸收性能的合理选择。在掺杂过程中，聚苯胺H⁺和反阴离子（如Cl^-、硫酸盐、磷酸盐）不会发生变化。这些极性和偶极与整个分子链的P键离域，因此聚苯胺具有更高的导电性。目前，许多PANI基吸收剂，已被报道具有优异的吸收性能。聚苯胺（PANI）因其优异的性能（包括重量轻、耐腐蚀、易于合成和介电损耗能力）而被认为是最有前途的候选材料。许多聚苯胺基复合吸收剂，如石墨烯/PANI、Fe₃O₄/PANI，不仅解决了PC界面阻抗不匹配的问题，而且给PANI/GE复合材料带来了明显的德拜弛豫过程。因此，优选添加导电聚苯胺（PANI）。

本文通过简单的煅烧和后包覆策略，简单地合成了三维多孔炭@PANI复合材料。研究了所得样品的各种形貌和电磁波吸收特性。同时，解释了三维多孔炭@PANI的吸波原理，并详细分析了其介电性能和阻抗匹配。其中，PC@PANI的EAB为6.64 GHz，厚度为2.6 mm时的最小反射损耗为-72.16 dB。三维多孔炭@PANI可以满足高质量吸收材料的要求。

2. 结果与讨论

X射线衍射（X-ray diffraction: XRD）用于表征样品的晶体结构，如图1所示。EDTA、EDTA-2Na和EDTA-4Na制备的PC在23°处具有明显的衍射峰，这表明所制备的多孔炭无定形结构。当多孔炭覆盖聚苯胺时，样品的衍射峰开始变宽，结构也是无定形的。

Fig. 1. (a) XRD patterns of PC-1, PC-2, PC-3, PC@PANI-1, PC@PANI-2, PC@PANI-3. (b) FT-IR spectra of PC-2, PC@PANI-2 composites.

图1.（a）PC-1、PC-2、PC-3，PC@PANI-1, PC@PANI-2,  PC@PANI-3的XRD图谱，（b）PC-2的FT-IR光谱，PC@PANI-2复合材料。

傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared: FTIR）进一步表征了PC-2，PC@PANI-2的分子性质，分析结果如图1b所示。可以清楚地观察到，PC-2在1637 cm^-1，3000 cm^-1和3433 cm^-1处呈现两个特征峰，这两个特征峰值分别为C=O、C-H和-OH。对于PC@PANI-2复合材料，可以观察到以下与PANI的基本振动相对应的新特征峰：1565 cm^-1、1479 cm^-1处的峰，有助于具有C=C和类苯环的醌环的拉伸振动。1300 cm^-1、1142 cm^-1和1135 cm^-1处的峰值分别指向芳香-N和质子化-NH⁺，这些峰的存在可以表明PANI埃默拉尔丁结构的存在。这些结果足以说明PC-2和PANI的成功结合。剩余样品的FTIR图还具有5个特征峰。结果表明，多孔炭与聚苯胺的成功结合。

由图2a得出结论，EDTA制备的多孔炭具有许多孔结构，分布广泛，其尺寸约为1.5 μm。当温度达到600 °C时，多孔炭骨架已经坍塌，多孔结构被破坏。图2d显示PC@PANI-1具有较宽的孔隙结构分布。孔径为600 nm，PANI被很好地涂覆在多孔炭上。与KOH溶液和样品混合后，会产生一些气体，如CO₂和H₂O。当它们扩散时，它们将生成通道。如图2b所示，PC-2具有较宽的孔结构分布，孔径为600 nm。随着温度的持续升高，气体扩散速率将增加，这将在样品中产生新的气体传输通道和新的孔隙结构。通过KOH成孔，样品的PC结构变得更大、更广泛、分布更广。图2e显示PC-2也被PANI覆盖，并且孔径为500 nm。在图2c中，由EDTA-4Na制备的PC结构，孔分布也均匀。孔径约为600 nm。从图2f中可以看出，聚苯胺均匀地涂覆在多孔炭附近。孔径约为600 nm。通过EDS能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer: EDS）分析，PC-2涂上聚苯胺后，孔被聚苯胺覆盖，孔壁变厚，口的尺寸变得相对均匀，分布也很宽。图2g–i为PC@PANI-2的EDS，结果表明，样品中含有N、C和O三种元素。这些元素的含量分别为54.34 %、34.7 %和10.97 %。根据以往的报道，这种多孔结构的聚苯胺涂层将大大提高其对电磁波的吸收性能。随后的测试证实了这一点。

Fig. 2. (a) SEM images of PC-1, (b) SEM images of EDTA 600 ^◦C, (c) SEM images of PC@PANI-1, (d) SEM images of PC-2, (e) SEM images of PC@PANI-2, (f) SEM images of PC-3, (g) SEM images of PC@PANI-3, (h–j) EDS element mapping of PC@PANI-2

图2.（a）PC-1的SEM图像，（b）EDTA的SEM图像600 °C，（C）的SEM图像PC@PANI-1，（d）PC-2的SEM图像，（e）的SEM图像PC@PANI-2，（f）PC-3的SEM图像，（g）的SEM图像PC@PANI-3，（h–j）的EDS元素映射PC@PANI-2

Fig. 3. TEM images of PC-2 and PC@PANI-2

图3. PC-2和PC@PANI-2的TEM图

Fig. 4. (a) Raman patterns of each PC@PANI samples; (b) Full-scan XPS spectra of PC@PANI-1, PC@PANI-2, PC@PANI-3, (c–e) high-resolution spectra C 1s, N 1s and O 1s of each PC@PANI samples.

图4. （a）每个PC@PANI样品的拉曼图谱；（b） PC@PANI-1, PC@PANI-2, PC@PANI-3的XPS全谱，（c–e）每个PC@PANI样品的高分辨率C1s、N1s和O1s谱。

X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy: XPS）可以准确地分析材料的表面元素，如图4b–d所示。在图4（a）中可以看到PC@PANI的全扫描XPS谱，全部的PC@PANI样品的全扫描XPS光谱显示出四个特征峰：C1s在284.6 eV，O1s在532 eV，N1s在400 eV和P2p分别在160 eV。图4c–e显示了C1s、O1s和N1s的XPS光谱。C1s可以被拟合为四个峰： C=O、C-O，C=N，C（ar），分别为288.5 eV、286.5 eV，284.6 eV和283.7 eV。N1s可以拟合为四个峰：=NH⁺、–NH₂⁺、–NH-、=NH-分别为402.7 eV、401.4 eV、399.7 eV和398.9 eV。O1s可以拟合为三个峰：分别为533.6 eV、532.0 eV和530.5 eV。观察N1s的三个峰清楚地表明多孔炭的表面成功地被PANI包覆。

Fig. 5. Electromagnetic parameters of each sample: (a) Real part of dielectric constant, (b) Imaginary part of dielectric constant, (c) Tangent of dielectric constant, (d) Cole-Cole diagram of PC@PANI-2.

图5. 每个样品的电磁参数：（a）介电常数的实部，（b）介电系数的虚部，（c）介电参数的正切，（d）PC@PANI-2的Cole-Cole图。

由此可见PC@PANI-2在高频下略高于其他样本。这个常数可以通过德拜理论进行计算验证。

PC和PC@PANI的RL值计算，如图6所示。黑线内的区域表示90 %的吸收（RL≤-10 dB）和样品的三维反射损耗图。黑线表示RL _min为-10 dB的位置，黑线所包围的位置是RL _min小于-10 dB的地方，即（90 %电磁波衰减）。在图6中，PC-1的RL仅为-18.27 dB，厚度也相当大为6.8 mm。用聚苯胺涂覆后，PC@PANI-1的RL _min仅为-38.39 dB，厚度为5.6 mm。可以看出，多孔炭涂覆PANI后，其吸收电磁波的能力可以提高。PC-2的RL _min为-14.10 dB，厚度为3.6 mm，而PC@PANI-2的RL _min为﹣72.16 dB，厚度为2.6 mm，此时的EAB为6.64 GHz，PC-3的RL _min为-36.78 dB，厚度为6.8 mm，而PC@PANI-3的RL _min为-48.78 dB，厚度为5.6 mm。简单的PC结构对电磁波的吸收性能并不突出，实际应用价值不大。但在用多孔炭涂覆PANI后，可以看出PC@PANI-2在2.6 mm处为-72.16 dB，EAB（RL<10 dB）为6.64 GHz，这对应于厚度为2.6 mm。PC@PANI-2是最好的电磁波吸收材料。可以看出，聚苯胺的加入使材料的电磁波吸收性能更好，PC@PANI-3有下降的趋势，这可能是由于样品的灵敏度匹配性能较差。样品PC-2@PANI的电磁波吸收性能是最好的。该团队推测EDTA中钠离子的存在可以增加离子通道。随着钠离子的增加，离子通道变多，烧成后空穴逐渐增加。当样品的空穴较少时，阻抗匹配也会较差，这将导致EM波吸收性能下降。当孔太多时，衰减系数不好。当空穴分布良好时，空穴可以平衡样品的阻抗匹配和衰减系数，从而提高样品的电磁波吸收效率。

Fig. 6. Three-dimensional images of calculated theoretical reflection loss value (a–f) of the PC-1, PC-2, PC-3, PC@PANI-1, PC@PANI-2, PC@PANI-3.

图6. PC-1、PC-2、PC-3，PC@PANI-1, PC@PANI-2, PC@PANI-3.的计算理论反射损失值（a–f）的三维图像

Fig. 7. (a) RL value of each sample at 2.6 mm (b) RL value of PC@PANI-2

图7.（a） 2.6 mm时每个样品的RL值（b）PC@PANI-2的RL值

Fig. 8. The RL value changes with frequency at different matching thickness (a); the relationship between the simulation of the matching thickness value (t_m) and frequency (f _m) under λ/4 conditions (b); the Z values versus frequency at different matching thickness (c) for PC@PANI-2

图8. RL值在不同匹配厚度（a）下随频率变化；λ/4条件下匹配厚度值（t_m）和频率（f _m）的模拟之间的关系（b）；不同匹配厚度（c）下PC@PANI-2的Z值与频率的关系

为了进一步了解PC@PANI的微波吸收机制，在图8中，使用四分之一波长匹配模型进行揭示，并进一步分析了RL与匹配厚度之间的关系。当电磁波到达材料表面时，电磁波的一部分将被材料反射，部分电磁波将被材料内部吸收。当这两个波之间的相位差为π/2时，两个波将相互抵消。以下方程解释了厚度和频率之间的关系：

材料的衰减系数（α）如图9所示。明显地PC@PANI-1在大多数频率下具有最高的衰减常数。然而，PC阻抗匹配较差，这将导致PC的电磁波吸收性能不理想。PC@PANI-2的衰减系数（α）虽然不是很好，但由于其良好的阻抗匹配，它具有最好的EM吸收特性。

Fig. 9. The attenuation coefficient of each sample.

图9. 每个样本的衰减系数。

为了更好地解释PC@PANI-2的电磁波吸收机制，图10显示了EM波吸收的示意图。最重要的是，PC有利于改善基于Maxwell Garnett（MG）理论的阻抗匹配：

3. 结论

解读感悟