催化剂|铁钴负载碳氮化物双金属催化剂活化过氧单硫酸盐降解双酚A

文摘 2024-09-12 10:10 四川

点击蓝字关注我们

全文概述

来自华东理工大学的周彦波教授团队为减少金属浸出损失和碳排放，采用一步热缩聚法制备了活性过氧单硫酸盐（Peroxymonosulfate: PMS）催化剂（Fe/Co–CN），用于高效处理含双酚A（Bisphenol A: BPA）废水。铁钴双金属催化剂（Fe/Co–CN）的金属浸出率低（＜1 mg/L），对BPA有良好的催化降解性能，5 min内降解效率为90.7%，10 min内提高到100%，远高于单金属负载的Fe–CN（77.2%）和Co–CN（73.2%）。在Fe/Co–CN/PMS体系中，降解BPA的活性氧种类主要是以¹O₂和高价态种类为主的非自由基种类。通过严格控制Fe/Co–CN合成和应用过程中的能耗，实现了比大多数已报道的催化剂更低的碳排放量，该成果对应用高级氧化方法处理有机微污染物具有重要意义，也为PMS催化剂碳排放量的计算提供了参考。相关内容以“Iron-cobalt loading carbon nitride bimetallic catalyst activates peroxymonosulfate for bisphenol A degradation”为题发表在Journal of Cleaner Production（IF=9.7）上，本文作者是Xinbai Jin。

图文解析

1.背景介绍

目前，新兴污染物（Emerging Contaminants: ECs）在环境中不断被发现。即使是低浓度的ECs仍然威胁着生态系统和人类健康。BPA作为一种典型的ECs，已被证明对健康有负面影响。传统的废水处理方法难以有效地从水中去除ECs，因此需要开发新的材料和技术来有针对性地去除ECs。

高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process: AOP）是一种很有前途的去除ECs的工艺。 AOP可产生活性氧（Reactive Oxygen Species: ROS），可降解和矿化有机污染物并将其转化为无害的副产物。PMS在AOP领域具有巨大潜力，特别是在环境修复方面。

最近的研究工作强调了金属氧化物/硫化物在活化PMS方面的能力。在作者之前的研究中，Fe₃O₄@MoS₂-3/PMS系统中磺胺类抗菌药物（SA）的去除效率在15 min内达到100％。然而，金属氧化物/硫化物在PMS活化过程中经常导致金属离子的浸出，这可能会带来健康风险并限制实际应用。为了解决这个问题，通常将金属（Co，Fe，Mn等）掺杂到碳框架中以减少金属浸出。碳基质的电子供应能力促进了金属循环并提高了氧化剂的利用率。值得注意的是，g-C₃N₄具有强大的提供电子能力，并由于其独特的结构而成为出色的载体。

但许多催化剂合成方法工序复杂，加热步骤多，导致大量碳排放。Di等人通过油浴、管式炉煅烧、冷冻干燥等高能耗操作合成了DNC-9，该材料在15 min内可实现100%的BPA去除，但该过程消耗了100多小时的电力，导致大量碳排放，这种做法与全球减少碳排放的努力背道而驰。

现在，碳排放计算主要侧重于单台设备的运行，Sayed等人计算了磁力旋转固定床反应器的功耗，尝试将材料合成过程拆分，分别计算各设备运行过程的碳排放量，进而推导出从材料合成到废水处理的碳排放量，并给出了一个可能的碳排放量计算公式，可为环境功能材料的比较提供新的视角。

此研究以尿素为前驱体合成g-C₃N₄，草酸为氧掺杂前驱体，采用一步热缩聚法成功合成了g–C₃N₄负载Fe/Co–CN，此方法有效降低了金属消耗和离子浸出，同时提高了PMS的活化性能。通过连续柱实验，Fe/Co–CN在不同水质条件下降解BPA时表现出良好的效果，展示了其工业应用的潜力。同时，还探究了Fe/Co–CN活化PMS降解BPA的机理。此外，作者特别关注材料合成过程中的碳排放，提出了材料合成和应用过程中碳排放的计算公式，对高级氧化法处理有机微污染物具有重要意义，为PMS催化剂碳排放量的计算提供了参考。

2. 结果与讨论

2.1 Fe/Co–CN的表征

XRD谱图如图S1（a）所示。在衍射角13.18°和27.88°处，g-C₃N₄和Fe/Co–CN均出现了相同的衍射峰，分别对应氮化碳的（100）和（002）晶面（JCPDS No.87–1526）。说明氮化碳是在尿素热分解缩聚过程中合成的。与g-C₃N₄相比，Fe/Co–CN在27.88°处的衍射峰减弱，衍射角略微向高处移动。13.18°处衍射峰的消失说明Fe和Co成功嵌入到g-C₃N₄中。同时，在XRD谱图中没有看到属于金属氧化物的峰。金属可能为非晶态，也可能为高度分散的形态。与Fe/Co–CN相比，不含O的Fe/Co–CN的衍射峰更尖锐，表明氧掺杂破坏了C₃N₄结构。

Figure. S1 (a) XRD image and (b) FTIR image of different catalysts

图 S1. 不同催化剂的(a) XRD图像和(b) FTIR图像

采用FT-IR对催化剂的表面功能基团和化学结构进行了表征，如图S1（b）所示。CN、CoCN和Fe/Co–CN的FT-IR均具有典型的氮化碳信号。氮化碳的吸收振动峰在810 cm^-1处。与Co–CN和Fe/Co–CN相比，CN在1200至1640 cm^-1处具有更强的吸收峰，属于C≡N伸缩振动。

Fig. 1. (a) Schematic of the fabrication of Fe/Co–CN. (b) TEM/(c) HRTEM images of Fe/Co–CN catalyst under different scales (d) high-resolution image and SEAD selective electron diffraction image; (e) HADAF pattern diagram and Mapping diagram with corresponding elements, (f) C，(g) N，(h) O，(i) Fe，(j) Co.

图1. （a）Fe/Co–CN制备示意图。（b）不同尺度下Fe/Co–CN催化剂的TEM/（c）HRTEM图像；（d）高分辨率图像和SEAD选择电子衍射图像；（e）相应元素的HADAF图样和Mapping图，（f）C，（g）N，（h）O，（i）Fe，（j）Co。

采用HRTEM和能量色散谱（Energy-Dispersive Spectrometry: EDS）分析表征了Fe/Co–CN的形貌和成分（图1）。在TEM（如图1（b）所示）和HRTEM（如图1（c）所示）的相同放大倍数下，可以清晰地看到Fe/Co–CN的氮化碳片状结构，呈层状紧密堆积排列。高分辨率图像（如图1（d）所示）证明其为非晶态结构。SEAD选择电子衍射图像只有衍射环，表明氮化碳具有非晶态结构。该结果与XRD一致。EDS分析（如图1（e–j）所示）清楚地表明，Fe和Co在原子层面上均匀负载在氮化碳上。匹配良好的异质结构可以更好地与氧化剂接触，有利于ROS的生成。

催化剂的比表面积和孔径存在差异，3种不同催化剂样品的孔性质如表1所示。Fe/Co–CN的孔体积较大，其多孔结构和较大的比表面积可以促进活性位的暴露，增强污染物在催化剂表面的扩散，从而提高催化性能。通过金属和非金属的掺杂，比表面积明显增加，催化剂的粒径减小，有效减少了催化剂的团聚。

Fig. 2. (a) Survey XPS spectrum of Fe/Co–CN catalyst, High resolution of XPS spectrum of Fe/Co–CN catalyst: (b) C 1s (c) N 1s (d) O 1s (e) Co 2p (f) Fe 2p.

图 2. （a）Fe/Co–CN催化剂的XPS光谱调查，Fe/Co–CN催化剂的XPS光谱高分辨率：（b） C1s （c） N1s （d） O1s （e） Co2p (f) Fe2p。

利用XPS表征了Fe/Co–CN的元素状态（如图2所示）。在高分辨率C1s谱中，287.4、284.6和285.8 eV处的峰分别归属于N–C=N、C–C/C=C和C–N。Fe 2p谱可分为Fe³⁺（2p_1/2，714.15 eV；2p_2/3，726.95 eV）、Fe²⁺（2p_1/2，710.31 eV；2p_2/3，723.11 eV）和卫星峰（718.04 eV，731.81 eV）。Fenton/类Fenton体系中Fe²⁺/Fe³⁺的比例是催化能力的关键。 Fe/Co–CN中Fe²⁺/Fe³⁺比值为1.7，Co2p谱可分为Co₂₊（2p_1/2，796.06 eV； 2p_2/3，780.7 eV）、Co³⁺（2p_1/2，800.57eV； 2p_2/3，784.82eV）和伴峰（788.26 eV、804 eV），Co²⁺/Co³⁺比值为0.36。

2.2 Fe/Co–CN在PMS催化活化中的表现

2.2.1 催化性质

将多种金属掺杂的C₃N₄纳米片用于BPA废水测试，以优化金属的改性效果（如图3（a和b）所示）。未负载金属的C₃N₄催化活性极小，BPA降解效率不足1％。Fe和Co掺杂后，单一金属催化剂的BPA降解性能明显提高，10 min降解效率分别为77.2％和73.2％。Fe和Co共掺杂（Fe/Co–CN）后，在相同条件下5 min降解效率为90.7％，10 min降解效率到100％。Fe/Co–CN/PMS体系的拟一级反应动力学常数（k^Fe/Co–CN= 0.488 min^-1）分别比k^Fe-CN和k^Co-CN提高了3.2倍和3.4倍。用协同系数来评估双金属共掺杂的效果。如式（5）所示，协同系数为1.6。

f为协同系数。k^Fe/Co-CN、k^Fe-CN和k^Co-CN分别是Fe/Co–CN、Fe–CN和Co–CN活化的PMS降解BPA的拟一级反应速率常数。

2.2.2PMS利用效率

PMS利用率是反映催化剂催化活性的关键因素。采用碘化钾分光光度法测定残余PMS浓度，分析PMS利用率（如图S2所示）。20 min内PMS自分解的比例为3.9%。加入催化剂后，2 min后PMS的利用率为20.5%。20 min后，PMS的利用率为55.1%。Fe/Co-CN对PMS有很好的活化能力。实际降解体系涉及PMS、Fe/Co-CN和BPA的相互作用。因此，测定了BPA溶液中PMS的消耗量。20 min后PMS消耗了66.2%。Fe/Co-CN实现了PMS的高效利用，有助于降低行业的运营成本。

2.2.3PMS剂量的影响

PMS在催化剂作用下产生ROS，因此优化PMS用量对于提高降解效率至关重要（如图 3（c）所示）。PMS用量从0.15 mM增加到0.65 mM时，降解效率逐渐提高。当PMS用量增加到0.3 mM时，Fe/Co–CN/PMS体系可在10分钟内实现100%的BPA去除。对不同 PMS用量的拟一级反应速率常数进行了归一化，以比较不同PMS用量下的催化剂性能。归一化k_obs为归一化拟一级反应速率常数（式（6））。PMS用量为0.15 mM和0.30 mM，归一化的k_obs分别为175.3和149.2。

k为拟一级反应速率常数。c为BPA浓度（单位mg/L）。m（Cat.）为催化剂用量，mg/L。n（PMS）为PMS用量（单位mM）。

Fig. 3. (a) Degradation efficiency of BPA when CN, Fe–CN, Co–CN, Fe/Co–CN w/o O and Fe/Co–CN were used as catalysts. (b) Apparent kinetic constants of (a). (c)Fe/Co–CN catalytic degradation efficiency and apparent kinetic constants (insert figure) of BPA under different PMS dosage. (d) Fe/Co–CN catalytic degradation efficiency and apparent kinetic constants (insert figure) of BPA under different catalyst dosage. (e) Comparison between Fe/Co–CN and reported catalysts.

图 3. （a）以 CN、Fe–CN、Co–CN、Fe/Co–CN w/o O和Fe/Co–CN为催化剂时 BPA 的降解效率。（b）（a）的表观动力学常数。（c）不同 PMS用量下 Fe/Co–CN 催化降解 BPA 的效率和表观动力学常数（插图）。（d）不同催化剂用量下Fe/Co–CN催化降解 BPA 的效率和表观动力学常数（插图）。（e）Fe/Co–CN 与已报道的催化剂的比较。

然而，在0.15 mM的PMS投加量下，水中的BPA并不能完全降解。考虑到经济性和降解效果，采用0.03 mM的PMS投加量作为后续反应条件。为了将Fe/Co–CN与之前报道的催化剂进行比较，如图3（e）所示比较了不同催化剂对污染物的氧化速率。结果表明，Fe/Co–CN的氧化能力高于其他催化剂，并且在操作过程中需要的PMS浓度较低。

2.3.4 Fe/Co–CN剂量的影响

随着Fe/Co–CN投加量的增加，可以贡献更多的活性位点，反应动力学常数增大（如图3（d）所示）。将拟一级反应速率常数归一化（式（6））。投加量为0.10 g/L时，归一化的k_obs为180 min^-1 M^-1。从反应动力学和经济成本的角度考虑，后续实验中采用0.1 g/L的Fe/Co–CN。

2.3.5 稳定性测试

通过循环实验和连续柱实验评价了Fe/Co–CN的稳定性。5次循环实验的BPA降解率分别为100%、100%、91%、68%和50%（如图4（a）所示）。检测到一次和五次反应后的离子浸出（如表S2所示）。两种金属离子的浸出量小于1 mg/L。对循环1、3和5次的催化剂进行XPS分析（如图4（b）所示），探讨催化剂性能下降的原因。XPS图谱表明催化剂的整体结构成分没有发生显著变化。C1s光谱强度明显增加。N1s和O1s强度趋于升高。推测在降解过程中，大量酚羟基结构聚集在Fe/Co–CN催化剂表面。

Figure. S2PMS decomposition in different systems and (b) decomposition kinetics (Reaction Conditions: c(Cat.) = 0.1 g/L, c(PMS) =0.3 mM, c(BPA)₀ = 10 mg/L, pH₀ = 6.50)

图S2. 不同体系中的PMS分解和（b）分解动力学（反应条件：c(Cat.) = 0.1 g/L、c(PMS) =0.3 mM、c(BPA)₀ = 10 mg/L、pH₀ = 6.50）

研究表明，通过简单的热处理工艺即可恢复催化剂的有效催化活性。因此，失活的催化剂在经过五次循环后，在马弗炉中以500°C的温度进行热再生和煅烧2 h。如图4（a）所示，经过简单的热再生处理后，再生的Fe/Co–CN的去除效率在15 min内达到100%。这表明Fe/Co–CN具有巨大的应用潜力。

Fig. 4. (a) Cycling experiment on degradation performance of Fe/Co–CN catalyst; (b) Changes in XPS peak intensity of catalyst after reaction. (c) Photograph of simulated continuous flow reaction column; SEM image of cotton (d) Before and (e) After loading; (f) Removal efficiency with two different BPA concentrations (Reaction Conditions: c(PMS) = 0.3 mM, pH₀= 6.50).

图4. （a）循环实验对Fe/Co–CN催化剂降解性能的影响；（b）反应后催化剂XPS峰强度的变化。（c）模拟连续流反应塔照片；（d）负载前和（e）负载后棉花的SEM图像；（f）两种不同BPA浓度下的去除效率（反应条件：c(PMS) = 0.3 mM，pH₀ = 6.50）。

基于前期实验，明确了工艺参数。构建了基于Fe/Co-CN/PMS体系的连续柱实验（如图4（c）所示）。SEM（如图4（d和e）所示）Fe/Co-CN以高度分散的形式负载在棉纤维上。Fe/Co-CN/PMS体系在流速为2 mL/min时表现出优异的降解能力（如图4（f）所示）。15 h后，出水浓度为初始浓度的10％，这对应于填料塔的突破点。进一步表明Fe/Co-CN在水净化领域具有实际应用潜力。

2.3 参数的影响

2.3.1 初始pH值的影响

研究了Fe/Co–CN/PMS体系在共存底物条件下降解BPA的效果。如图5（a、b）所示，Fe/Co–CN/PMS体系具有抗pH干扰能力，在较宽的pH范围内对BPA表现出良好的降解效果。当反应体系为弱碱性（pH ＜ 10）时，反应体系的降解效率提高。当反应体系的碱度进一步提高，降解效率会降低。有研究表明，在弱碱性环境中，污染物更容易与¹O₂发生反应，弱碱性环境下降解效率的提高表明¹O₂可能是体系中的主要活性物种之一。

Fig. 5. The influence of initial pH on degradation efficiency of Fe/Co–CN (a) and (b) Degradation kinetic. (c) Influence of different anion concentrations on Fe/Co–CN/PMS system. (d) Degradation efficiency for different pollutants and (e) Degradation kinetics. (Reaction Conditions: c(Cat.) = 0.1 g/L, c(PMS) = 0.3 mM, c(BPA)₀ = 10 mg/L, pH₀ = 6.50).

图 5. 初始 pH 对 Fe/Co–CN 降解效率的影响（a）和（b）降解动力学。（c）不同阴离子浓度对 Fe/Co–CN/PMS 体系的影响。（d）不同污染物的降解效率和（e）降解动力学。（反应条件：c(Cat.) = 0.1 g/L，c(PMS) = 0.3 mM，c(BPA)₀ = 10 mg/L，pH₀ = 6.50）。

2.3.2 共存物质的影响

废水中的阴离子及共存物质均会影响降解效率，因此本研究选取HCO₃^-、CO₃^2-、H₂PO₄^-、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和腐殖酸（Humic Acid: HA）六种典型阴离子作为Fe/Co-CN体系的共存物质，实验分别在1 mM和10 mM两个浓度下进行。从图5（c）可以看出，大部分阴离子均不会引起Fe/Co-CN/PMS体系中BPA降解效率的衰减，这是由于该体系中存在1个O₂，抗干扰能力较强。加入Cl^-后，降解效率加快，可能是由于催化过程中Cl-转化为HOCl，HOCl可引起BPA的瞬时降解。

除上述参数外，真实的废水环境中往往还存在多种污染物。为了进一步证实Fe/Co-CN/PMS体系的催化性能，进行了不同类型污染物的降解实验。本实验选择了内分泌干扰物（BPA、苯酚、BPS）和抗生素/药物（PCMX、SA、SDZ）作为模拟污染物（如图5（d和e）所示）。Fe/Co-CN/PMS体系可在15 min内有效降解BPA、苯酚、PCMX和SA。SDZ和BPS的降解效率分别为82%和63%。降解效率的差异可能是由于SDZ和BPS中存在吸电子基团O=S=O。

综上所述，Fe/Co-CN/PMS体系几乎不受共存物质的影响，在水中存在离子（H⁺、OH^- 、HCO₃^-、CO₃ ^2-、H₂PO₄^-、NO3^-、SO₄ ^2-、Cl^-）和天然有机物（HA）的情况下，BPA的降解率保持在90%以上。Fe/Co-CN/PMS体系对苯酚、PCMX、SA等具有良好的降解效果，具有工程应用潜力。

2.3.3 Fe/Co–CN/PMS体系机理分析

为了探究Fe/Co–CN/PMS体系降解污染物的机理，通过猝灭实验和电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance: EPR）对反应过程中的ROS进行了识别。如图6（abc）所示采用了五种牺牲剂。MeOH用作⋅OH和⋅SO₄^2-的限制剂，TBA用作⋅OH的限制剂。CF用作⋅O^2-的限制剂。2, 2, 6, 6-四甲基哌啶（Tetramethylpiperidine: TEMP）和二甲基亚砜（Dimethyl Sulfoxide: DMSO）作为¹O₂和高价金属的牺牲剂。研究发现，TEMP对该反应有明显的抑制作用，TBA和DMSO有轻微的抑制作用。同时作者发现Fe/Co–CN的PMSO₂生成量明显超过Fe–CN和Co–CN，说明双金属位点的性能明显优于单金属催化剂。当他们用去离子水替换BPA溶液时，PMSO₂的生成量明显增加，说明高价态种类优先攻击BPA，从而减少了PMSO₂的生成。本实验结果与图6（def）中的EPR测试结果一致。当实验中使用TEMP作为捕获剂时，观察到对应于¹O₂的明显的三重峰。使用2, 2-二甲基-3, 4-二氢-2H-吡咯-1-氧化物（DMPO）作为捕获剂。DMPO-SO₄⋅/⋅OH呈现出DMPO-X（1：2：1：2：1：2）的七重峰，而非SO₄⋅/⋅OH自由基的典型信号，该现象可能是由于单电子氧化途径所致，该途径可以在没有⋅OH或深度氧化后产生。结合牺牲剂实验和EPR测试结果，Fe/Co–CN/PMS体系中以高价态金属和¹O₂为主的活性氧物种，同时有少量⋅OH存在。进一步研究了Co-site和Fe-site在催化过程中的作用。首先，他们推测了ROSs可能的生成机理，铁和钴的负载促进了水中高价态种类和ROS的生成，从而提高了降解效率。此外，双金属材料的负载加速了金属价态的转变。从热力学角度看，Co³⁺/Co²⁺电位为1.8eV，Fe³⁺/Fe²⁺电位为0.77eV，Co³⁺能被Fe²⁺自发还原，从而加速金属价态的变化，促进电子转移。

Fig. 6. (a) Degradation efficiency of BPA with different quenchers, (b) degradation kinetics, (c) Comparison of kinetic constants under different quenchers (Reaction Conditions: c(Cat.) = 0.1 g/L, c(PMS) = 0.3 mM, c(BPA)₀ = 10 mg/L, pH₀ = 6.50, c(MeOH) = c(TBA) = c(CF) = 150 mM, c(DMSO) = c(TEMP) = 20 mM). Spin trapping EPR spectra of PMS activation of different systems (d)DMPO-O₂^-, (e)DMPO-SO₄^-/⋅OH, (f)TEMP-¹O₂. (Reaction Conditions: c(Cat.) = 0.1 g/L, c(PMS) = 0.3mM, c(BPA)₀ = 10 mg/L, pH₀ = 6.50).

图 6. （a）不同猝灭剂对 BPA 的降解效率，（b）降解动力学，（c）不同猝灭剂下动力学常数比较（反应条件：c(Cat.) = 0.1 g/L，c(PMS) = 0.3 mM，c(BPA)₀ = 10 mg/L，pH₀ = 6.50，c(MeOH) = c(TBA) = c(CF) = 150 mM，c(DMSO) = c(TEMP) = 20 mM）。不同体系PMS活化的自旋捕获EPR光谱（d）DMPO-O₂^-，（e）DMPO-SO₄^-/⋅OH，（f）TEMP-¹O₂。（反应条件：c(Cat.) = 0.1 g/L，c(PMS) = 0.3 mM，c(BPA)₀= 10 mg/L，pH₀ = 6.50）。

为了阐明Fe/Co-CN促进BPA降解的电子转移机制，对Fe/Co-CN/PMS体系进行了电化学实验测试。i-t曲线（如图S3（a）所示）反映了PMS和BPA加入体系时电流的变化。当PMS加入体系时，电流发生负向移动，可能是由于电子从Fe/Co-CN转移到PMS。随着BPA的加入，电流再次发生负向移动。可能是BPA的加入促进PMS与Fe/Co–CN之间的电子转移，发生了强烈的阳极氧化，导致电流明显负移。活性物种除了自由基外，还存在Fe/Co–CN-PMS^*亚稳态复合物。如图S3（b）所示，高频区的Fe/Co–CN的最小半圆直径小于Fe–CN和Co–CN。较小的半圆直径对应较低的电荷转移电阻，表明Fe/Co–CN具有较高的电导率。

Figure .S3 (a) Transient photocurrent responses of Fe/Co-CN (b) EIS Nyquist plots of Fe/Co-CN, Fe-CN, Co-CN

图S3.（a）Fe/Co-CN的瞬态光电流响应（b）Fe/Co-CN、Fe-CN、Co-CN的EIS奈奎斯特图。

2.5 降解途径及中间产物毒性分析

采用液相色谱-质谱联用技术分析BPA可能的降解中间体及其降解途径。通过液相色谱-质谱联用、密度泛函理论（Density Functional Theory: DFT）计算及文献分析，根据质谱图各峰的相对丰度，推测BPA在Fe/Co-CN/PMS体系中的降解途径（如图7（a）所示）。这些机理包括BPA分子通过亲电攻击芳环发生多羟基化、异丙基和苯环之间的C-C键断裂以及两个分子之间的偶联。主要涉及•OH与¹O₂的亲电加成、C-C键断裂、脱羟基等。Fuikui指数的计算结果如图S4所示。在路线I中，根据Fuikui指数计算结果（如图S4所示），C1和C25更易发生亲电加成，受到•OH和¹O₂的进攻，被氧化成产物P1（m/z = 243），P1进一步被氧化成含有较多酚基的产物P2和含醌的产物P3（m/z = 242）。在路线II中，¹O₂会首先进攻C–O键生成P13，然后断裂生成苯酚，四级碳位是重要的活性位点。在测定BPA浓度时，经常可以观察到苯酚浓度呈现先升高后降低的趋势。苯酚C–C键断裂后，会进一步经芳香族邻/对/间位羟基化反应加氢生成P17对苯二酚，进一步氧化为相应的含醌中间体，最后部分矿化为CO₂和H₂O。在路线III中，苯酚可能通过β-断裂进攻BPA结构中的C3–C11或C11–C20键生成中间体4-异丙基苯酚自由基，并通过自聚合生成偶联产物P24（m/z=346）。这些中间体经过复杂的氧化过程逐渐降解为小分子。其中，路线一和路线二是最可能的降解路线。

Tips：Fuikui指数：

DFT计算出的负荷指数（Fuikui指数）是衡量材料稳定性和可靠性的重要指标之一。本文将介绍Fuikui指数的概念、计算方法以及其在材料科学领域的应用。Fuikui指数是由材料的晶格结构和原子排列方式决定的，它可以反映材料的稳定性和动态响应能力。在固体材料中，原子之间的相互作用是通过电子之间的相互作用来实现的。因此，DFT（密度泛函理论）计算方法可以用来计算材料的Fuikui指数。

Fig. 7. (a) Possible BPA degradation pathways in the Fe/Co–CN/PMS system. (b) Toxicity analysis of BPA degradation intermediates.

图 7. （a）Fe/Co–CN/PMS 体系中可能的 BPA 降解途径。（b）BPA 降解中间体的毒性分析。

采用T.E.S.T.毒性评估软件对BPA及P1–P26降解中间体的黑头鲦LC50（96 h）毒性、大鼠口服LD50（48 h）毒性、生物浓缩因子和发育毒性进行了预测（如图7（b）所示）。部分中间产物的毒性比BPA更大，因此降解中间体的潜在生态风险不容忽视。P22–P26为最终反应单体。整体毒性有所降低。Fe/Co–CN/PMS体系可以控制BPA的高效降解，同时基本避免对生物产生负面影响。

Figure.S10 (a) Schematic of the optimized chemical structure of BPA, (b) HOMO orbitals of BPA, (c) LUMO orbitals of BPA, where the blue surface represents the electron-rich region and the green surface represents the electron-deficient region.

图S10.（a）BPA 优化化学结构示意图，（b）BPA的HOMO轨道，（c）BPA的LUMO轨道，其中蓝色表面代表富电子区域，绿色表面代表缺电子区域。

2.6 能源消耗评估

除了上述优异的催化性能外，他们重点分析了材料合成过程中的能耗和碳排放计算。材料合成分为合成、洗涤和干燥三个部分。选取图3（e）中的部分催化剂以及本课题组之前报道的催化剂与本工作进行比较。。Fe/Co–CN由于合成方法简单，具有极低的碳排放量。

随后，他们全面考察了催化剂在废水处理整个过程中的碳排放量。催化剂的最佳用量和处理废水的浓度列于表S5中。通过对废水浓度和体积进行归一化，计算出不同催化剂处理1L废水时污染物浓度为10 mg/L时的催化剂质量。与其他催化剂相比，Fe/Co-CN在合成和应用过程中的碳排放量更低，更符合国家减少碳排放的政策。

Figure S5. Influence of HA concentrations on Fe/Co-CN/PMS system (Reaction Conditions: c(Cat.) = 0.1 g/L, c(PMS) =0.3 mM, c(BPA)₀ = 10 mg/L, pH₀ = 6.50)

图S5. HA浓度对Fe/Co-CN/PMS体系的影响（反应条件：c(Cat.) = 0.1 g/L，c(PMS) =0.3 mM，c(BPA)₀ = 10 mg/L，pH₀ = 6.50）。

3.结论

本工作通过简单的一步热缩聚反应合成了Fe、Co负载氮化碳的高效催化剂（Fe/Co–CN）。Fe/Co–CN合成工艺简单，合成过程碳排放较低，同时通过原位双金属掺杂和氧掺杂，破坏局域电子结构，提高催化活性。低催化剂用量（0.1 g/L）和低PMS用量（0.3 mM）即可实现对BPA的高效降解（100%），高于单金属负载的Fe–CN（77.2%）和Co–CN（73.2%）。结合猝灭和电化学实验，研究了Fe/Co–CN活化的PMS降解BPA的机理。非自由基主导途径（¹O₂和高价态种类）在3.2至10.9的初始pH范围内表现出对BPA的稳定性降解。通过连续流动柱实验验证了Fe/Co–CN/PMS体系的工程应用潜力。总之，本研究为利用高级氧化工艺处理环境污染提供了理论支持和技术方法。

在未来PMS催化剂的开发中，应特别关注以下几个方面：首先，在催化剂的选择上，应优化材料的生产工艺，以最大程度地减少碳排放；其次，应努力提高催化剂在PMS使用中的效率，在处理相同量的废水时，使用尽可能少的氧化剂；最后，应重视催化剂的再生和循环利用，以提高催化剂的可持续性。

解读感想：

本文通过双金属Fe、Co负载CN，并采用热缩聚法制备了PMS，以Fe/Co–CN作为催化剂，高效降解含BAP的废水，其降解效率远高于单金属负载，说明在探究金属类催化剂时，可以研究两种及多种金属共同催化，可能其催化效果会高于单一金属作为负载体的催化剂。

阅读人简介

何源 20岁共青团员，四川南充人；

邮箱：hy3101148526@foxmail.com

学习及工作经历：2022.09~至今本科生西华大学化学专业；2022.09~至今西华大学碳点功能材料实验室进行创新实验

扫码添加好友后加入粉丝群

审核｜单飞狮

编辑｜李蓓

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=Mzk0MTMyNjg1Ng==&mid=2247499730&idx=1&sn=48f1145c0cb5e6cd13f618a1edd58c81

研究碳点生

碳生万物，万物造寰宇。点孕千粒，千粒化自然。