碳化聚合物点（Carbonized polymer dots: CPDs）在广泛的应用中显示出非凡的潜力。然而，由于缺乏对其结构和功能的精确控制，它们的实际应用受到极大的阻碍。因此，开发具有明确结构和定制功能的CPDs的受控合成策略仍然是该领域的关键挑战。中国科学院大连化学物理研究所冯亮研究员、王昱副研究员团队报道了通过气流辅助熔融聚合，然后进行一步合成后掺杂策略，控制合成具有可逆组装特性的功能性CPDs。这种合成方法实现了高产品产量、均匀和可调的结构，以及定制的功能，包括固态发射、增强的催化性能（比传统方法高3.5-45倍）以及所得CPDs中的选择性气体存储。通过受控合成来定制CPDs属性的能力为其在光催化和气体存储中的实际应用开辟了新的机会。相关成果以“The Synthesis of Functionalized Carbonized
Polymer Dots via Reversible Assembly of Oligomers for Anti-counterfeiting,
Catalysis, and Gas storage”为题，发表在Advanced Science (IF=14.3)上，该工作的第一作者是王昱。1. 背景介绍
长期以来，结构明确的碳点（Carbon Dots: CDs）的受控合成一直是科学界的焦点，因为它可以让人们了解CDs多种功能的起源。在各种CDs中，通过自下而上的方法合成的CPDs因其出色的特性而备受关注，包括高量子产率、多样的表面化学、高效的电荷分离、可调的带隙、显著的手性和最小的毒性。这些特性使CPDs在发光二极管、光催化、生物成像和临床治疗等领域具有极好的应用前景。然而，由于缺乏CPDs制备和功能化的标准化方案，导致流程冗长、产率低、性能不可控和可重复性差，从而阻碍了基础研究和实际应用的进展。合成具有明确结构的CPDs所面临的挑战主要源于对其形成机制的理解不完全。先前的研究表明，CPDs是在理论上形成的，其特征在于有限程度的石墨化核和聚合物壳，通过初始聚合然后伴随碳化的过程形成。然而，一些在温和条件下合成的CPDs，由于碳化不充分，石墨化核可能不存在或受到限制，也表现出独特的性质，这些性质随合成参数（溶剂、pH值、温度、反应时间、纯化和前体活性）的变化而变化。这表明CPDs的独特性质源于复杂的有机反应，这些反应塑造了它们的聚合物结构并赋予它们特定的功能。例如，他们最近的研究表明，乙醇作为溶剂可以通过前体酯化、缩合和催化、自二聚化等反应来改变CPDs的结构。这一发现强调了CPDs聚合物结构中普遍存在未预测的衍生物，这些衍生物协同作用使其具有特定性能。因此，开发有效减少衍生物形成的新合成方法对于理解特定功能的起源以及实现CPDs中的有意设计和定制功能化至关重要。在这里，他们报道了通过三羧酸（Tricarballylic Acid: TA）和间苯二胺（m-Phenylenediamine: m-PD）的气流辅助熔融聚合（Airflow-assisted
Melt Polymerization: AMP），然后进行一步合成后掺杂策略，控制合成功能性CPDs（表示为TM）。一套全面的表征技术，包括透射电子显微镜（TEM）、超高效液相色谱四极杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF-MS）、核磁共振（NMR）、衰减全反射傅里叶变换红外（ATRFT-IR）光谱，表明与通过水热（TM-H2O）、溶剂热（TM-EtOH）和高压釜无溶剂（TM-HP）合成等传统合成方法获得的CPDs相比，TM具有相对均匀和可调节的结构。此外，TM具有可逆自组装特性，可通过一步合成后掺杂工艺轻松地将各种掺杂剂（包括荧光染料和金属离子）掺入其聚合物基质中，从而实现可调固态发射（SSE）、催化性能和选择性气体存储等功能。他们的研究结果不仅为大规模定制功能CPDs的标准化合成提供了新的思路，而且还为研究各种相互作用（例如CPDs聚合物框架与不同掺杂剂之间界面处的电荷分离）提供了一个通用平台，从而激发了CPDs中新特性的发现。2. 结果与讨论
2.1 不同方法合成CPDs的结构差异
为了阐明CPDs的形成机理，他们系统地研究了CPDs的合成，即在有或没有溶剂的情况下，以1:1的比例加热TA和m-PD。尽管柠檬酸（CA）和TA结构相似，但仍选择TA作为CPDs合成的前体，以避免在使用CA时经常观察到的荧光团衍生物（如IPCA（1,2,3,5-四氢-5-氧代咪唑并[1,2-𝛼]吡啶7-羧酸））的形成。与CA不同，TA中没有羟基，这简化了其在脱水过程中的衍生化。为了减轻过度碳化，传统CPDs合成方法的持续时间限制为4 h，而AMP则进行2 h。通过乙醇溶剂热法（TM-EtOH）和水热法（TM-H2O）合成的CPDs用蒸馏水进行常规透析纯化。相反，通过封闭无溶剂高压釜合成法（TM-HP）和AMP法（TM）获得的CPDs首先分散在DMSO溶液中，然后用甲醇沉淀，因为它们在大多数常见溶剂中的分散性有限。采用TEM表征四种合成CPDs的形态（Scheme 1）。当以5 mg
mL−1的浓度分散在二甲基亚砜（DMSO）中时，所有CPDs均呈球形，且粒径相似。值得注意的是，通过AMP (TM)制备的CPDs表现出相对单分散的粒径分布（图1a）。有趣的是，原始TM（TM-pristine）的平均粒径从5.15±0.22 nm大幅减小到3.40±0.05
nm（纯化后的TM，同时保持其形貌（图1a））。为了探究这一现象，通过将TA和m-PD共分散在DMSO溶液中，然后用甲醇沉淀，将前体反向掺杂到TM（TM-mix）中。TM-mix的粒径增加到4.31 nm，表明未反应的前体可能有助于粒度增加，可能是通过超分子相互作用组装到TM聚合物框架上。![]()
Scheme 1. The schematic illustration depicts the distinct synthetic
pathways for functionalized CPDs and their corresponding catalytic performance
in TMB oxidation (right chart).
Scheme 1. 示意图描述了功能化CPDs的不同合成途径及其在TMB氧化中的相应催化性能（右图）。
采用UPLC-QTOF-MS研究从不同方法获得的CPDs的化学结构。所有四种产品都显示出C12H12N2O4的特征分子式，对应于R=(TA+m-PD-2H2O)（图1b）。值得注意的是，除TM外，在所有产品中都观察到了与m-PD衍生物（CxHyNz物质）相对应的离子峰。此外，TM-EtOH显示出独特的酯化特征，证实了他们之前的发现，即乙醇普遍参与CPDs的形成。无论粒径如何，与TM相比，TM-EtOH、TM-H2O和TM-HP的主峰都位于较低分子量区域。凝胶渗透色谱（GPC）实验进一步验证了这一观察结果，表明TM包含更高比例的聚合物链，聚合度更高，这从其更大的平均分子量（Mp和Mn）可以看出。这些发现表明AMP方法促进了聚合，同时抑制了合成过程中的副反应，从而形成了结构相对均匀的CPDs。采用NMR分析进一步阐明了四种CPDs的化学结构。如图1c, d所示，TM的1H和13C NMR光谱与TM-EtOH、TM-H2O和TM-HP的光谱相似，但峰数较少。异核单量子相干（HSQC）光谱分析证实所有CPDs中都存在m-PD衍生片段，尽管比例不同。有趣的是，对应于TM-EtOH和TM-H2O中终止的m-PD部分和伯胺（𝛿从5.2到6.8 ppm）对应的质子信号比链内m-PD部分（𝛿从6.9到7.9 ppm）相关的质子信号更突出，表明这两种CPDs中存在较短的聚合物链。此外，TM-EtOH的1H NMR光谱显示乙酯质子位于𝛿=1.184
ppm (m)和𝛿=4.078 ppm (m, d)，H积分比为1.53，证实了合成过程中发生了酯化反应。TM-HP的组合光谱显示出与TM-H2O和TM相似的特征，表明脱水H2O可以在合成过程中充当溶剂。对于TM，在1H NMR光谱，𝜋质子主要对应于链内m-PD衍生部分（𝛿从6.9到7.9 ppm），并且在13C NMR光谱中在𝛿=172.44 ppm处观察到羧酸碳信号，表明TM中的聚合物链由羧酸基团终止。他们使用扩散有序光谱（DOSY）NMR和Stokes-Einstein关系，根据扩散系数估算了四种CPDs的颗粒尺寸。DOSY结果显示，TM表现出单一物种行为，而通过传统方法获得的CPDs（即TM-HP、TM-H2O和TM-EtOH）在扩散过程中表现出多物种特性。此外，与TM-HP、TM-H2O和TM-EtOH相比，TM的颗粒尺寸和分子量估计更大。这些发现与质谱结果一致，表明溶剂合成中CPDs的聚合度（例如TM-HP中脱水的H2O分子）不仅受缩合反应平衡的影响，还受酯化等竞争反应的影响，酯化会大量消耗官能团，导致TM-EtOH、TM-H2O和TM-HP中的聚合物链更短、分子量更低。相反，AMP方法可有效去除合成过程中产生的小分子，促进链增长，并在TM的聚合物链中产生相对均匀的结构和更高的聚合度。因此，TM-EtOH、TM-H2O和TM-HP的相对颗粒尺寸可归因于合成过程中形成的副产物（例如前体、低聚物和其他物质）的组装。这些结果明确地确立了AMP是一种合成具有高质量聚合物框架的CPDs的有效方法。2.2 AMP法合成TM的表征及形成机理
为了获得更深入的结构见解，首先对TM-原始和TM进行了2D NMR分析，包括HSQC、异核多键关联（HMBC）和异核2键关联（H2BC）。在原始TM中鉴定出五种类型的苯基酰胺/酰亚胺片段：苯胺-酰胺（𝜋-a）、苯胺-酰亚胺（𝜋-i）、酰胺-苯基-酰胺（a-𝜋-a）、酰胺-苯基-酰亚胺（a-𝜋-i）和酰亚胺-苯基-酰亚胺（i-𝜋-i）（图1e）。有趣的是，纯化后𝜋-i和𝜋-a片段几乎完全消失，表明存在短链𝜋-a和𝜋-i片段。此外，TM-pristine和TM的HMBC和H2BC NMR分析表明，酰胺羰基碳分别与𝛿(2.946, 169.7) ppm和𝛿 (2.924,
168.765) ppm处的亚甲基质子偶联。鉴于二聚体单元的分子式R=(TA+m-PD–2H2O)，脱两摩尔的水，可以推断C6处的羧基与C1或C5处的酰胺基之间随机发生了额外的缩合，导致在聚合物链中形成无序排列的环化琥珀酰亚胺结构。因此，TM的结构被鉴定为聚(2-(1-(3-氨基苯基)-2,5-二氧代吡咯烷-3基)乙酸)，显示出典型的过度脱水特征。此外，TM的HSQC NMR光谱显示存在对应于i-𝜋-i’（深黄色a’, b’, d’）和a-𝜋-i’（深色d’）部分的卫星峰（图1e），表明并非所有酰亚胺都以琥珀酰亚胺的形式存在，并且在TM内同时形成差异化苯基酰亚胺（𝜋-i’）。![]()
Figure 1. a) The average particle size comparison
of different CPDs. b) UPLC-QTOF-MS result reveals the identical polymer
backbone of four CPDs based on the same molecular formula of R (C12H12N2O4).
The Comparisons of the c) 1H NMR and d) 13C NMR spectra
show that the main structures of the four CPDs are similar, while TM demonstrates
a relatively higher degree of structural homogeneity. e) The phenyl π structure
in TM-pristine. The collaboration between HSQC (red peaks) and H2BC (blue
peaks) NMR spectra in phenyl 𝜋 region reveal
distinct C-H couplings in TM, enabling the identification of five phenyl π
structures derived from m-PD: a-π-a (blue), a-π-i (green), i-π-i (purple), a-π-i’
(black), and i-π-i’ (dark yellow).
图1. a)不同CPDs的平均粒径比较。b) UPLC-QTOF-MS结果揭示了基于相同分子式R (C12H12N2O4)的四种CPDs的相同聚合物主链。c) 1H
NMR和d) 13C NMR光谱的比较表明，四种CPDs的主要结构相似，而TM表现出相对较高程度的结构均匀性。e) TM-pristine中的苯基结构。苯基区域的HSQC（红色峰）和H2BC（蓝色峰）NMR谱之间的协同作用揭示了TM中不同的C-H偶联，从而能够鉴定衍生自m-PD的五种苯基结构：a-π-a（蓝色）、a-π-i（绿色）、i-π-i（紫色）、a-π-i’（黑色）和i-π-i’（深黄色）。
为了阐明TM的形成机理，他们在相同的合成条件下通过改变TA与m-PD的摩尔比合成了另外四种CPDs：TM0.2 (TA:m-PD=1:5)、TM0.4
(TA:m-PD=1:2.5)、TM2.5 (TA:m-PD=2.5:1)和TM5 (TA:m-PD=5:1)。与TM相比，TM2.5和TM5在水中表现出明显的分散性，需要采用不同的纯化方法，即将原料分散在乙腈中，然后用二氯甲烷沉淀。所获得的TM2.5的DOSY NMR也表现出单物种扩散行为，表明纯化过程的有效性。使用MS、ATR-IR和NMR分析表征了这些CPDs之间的结构差异。MS结果表明，TM0.2和TM0.4表现出特征分子式C30H29N6O6+(569.2181
Da，m-PD+[(TA+m-PD-2H2O)n–(n-1)H2O]+H))，具有重复二聚体单元(TA+m-D-2H2O)，类似于TM。相反，TM2.5和TM5表现出结构特征C36H36N5O16+(794.2179
Da，[(2TA+m-PD-3H2O)n-(n-1)H2O]+H))，表明三聚体作为重复单元占主导地位(2TA+m-PD-3H2O) (图2a)。TM0.2和TM0.4的ATR-IR光谱与TM的光谱非常相似，但与TM2.5和TM5的光谱有显著差异（图2b）。值得注意的是，TM2.5中1544 cm−1处的酰胺II振动峰消失，而酰亚胺和酰亚胺环变形的不对称和对称羰基C=O振动峰增强，表明TM2.5和TM5聚合物链中酰胺基团减少，酰亚胺基团增加。此外，在所有三种CPDs的长波长区域观察到的弱而宽的谱带表明存在氢键相互作用。具体而言，TM2.5和TM5中2500至3420 cm−1的吸收带可归因于羧酸O-H的氢键，而TM、TM0.4和TM0.2中3250至3430 cm−1的吸收带可归因于TM和TM0.4中酰胺N-H的氢键。对五种CPDs的1H和13C NMR光谱进行比较分析，发现它们之间存在明显的结构差异（图2c, d）。值得注意的是，TM0.2和TM0.4的特点是聚合物链以氨基为端基，这可以通过1H NMR光谱中不存在羧基质子信号和13C NMR光谱中存在苯胺碳信号来证明。相反，TM2.5和TM5的结构中富含丰富的羧基，但没有氨基。此外，TM2.5和TM5中都没有对应于酰胺基团的信号，而所有CPDs中始终观察到与酰亚胺相关的羰基。TM0.4、TM和TM2.5的HSQC、H2BC和HMBC NMR分析表明，在三个CPDs中一致观察到琥珀酰亚胺环内亚甲基的分裂C-H偶联信号，表明琥珀酰亚胺在其结构中普遍存在。尽管如此，琥珀酰亚胺环外的亚甲基质子仍存在显著差异。在TM0.4中，这些质子在𝛿=2.97
ppm处观察到，并在H2BC光谱中与𝛿=168.87
ppm处的酰胺羰基表现出耦合，类似于TM。对于TM2.5，环化TA的亚甲基质子移至𝛿=2.79
ppm，并在𝛿=172.45 ppm处与羧基偶联，表明存在明显的C-H偶联。此外，TM0.4和TM2.5的1H NMR和HSQC光谱中对应于苯基酰亚胺的质子信号分别被鉴定为i-𝜋-i和i-𝜋-i’。考虑到TM0.4中氨基和酰胺基团的优势，i-𝜋-i的特征信号很可能归因于间-N,N’-二琥珀酰亚胺基苯，由聚合物链中TA部分的无序自脱水形成的（图1e中的紫色结构）。为了进一步了解TM2.5中i-𝜋-i’的具体结构，进行了HSQC-TOCSY（全相关光谱）实验。在TM2.5中至少鉴定出三个源自TA的片段：未环化的基于TA的二酰亚胺聚合物链(i)、环化的基于TA的N-苯基-2-羧甲基-琥珀酰亚胺内链片段(ii)和侧基(iii)。值得注意的是，未环化的TA的亚甲基质子没有出现不对称峰，这意味着TM2.5中的所有末端TA都转化为N-苯基-2-羧甲基-琥珀酰亚胺基团(iii)。因此，i-𝜋-i’可以归属于图2e中所示的结构（卡其色结构）。此外，TM的HSQC光谱中i-𝜋-i和i-𝜋-i’的存在表明，m-PD和TA之间的初始缩合反应可以以1:1或1:2的比例同时发生，以产生二聚体和三聚体，除非m-PD占主导地位。根据他们的研究结果，图2e显示了TM0.4和TM2.5的结构式以及脱水聚合物框架的形成机理。当m-PD为主要前体时，它以1:1的比例与TA缩合形成TA-m-PD单酰胺二聚体，从而引发链增长。脱水通过TA部分的随机自脱水发生，从而形成三个不同的片段：a-𝜋-a、a-𝜋-i和i-𝜋-i。这些聚合物链在氢键相互作用的促进下生长并组装成超分子聚合物框架。因此，所得的脱水聚合物框架主要由m-PD终止，导致在大多数溶剂中的分散性较差。相反，当TA过量存在时，TA和m-PD之间的缩合可以按2:1的比例发生，产生TA-m-PD-TA的二酰胺三聚体。聚合物链增长通过TA羧基和来自不同三聚体的酰胺基团之间进一步缩合进行，导致未环化酰亚胺（𝜋-i’）的形成。同时，初始三聚体中未反应的TA进行自缩合，产生2-羧甲基-琥珀酰亚胺的侧基。当i-𝜋-i型过度脱水三聚体与酰胺基团缩合时，发生链终止。聚合物链内羧基的存在增加显著提高了分散性，使得组装的TM2.5脱水聚合物框架能够分散在多种溶剂中。总之，前体比例在熔融聚合合成过程中对控制聚合途径起着至关重要的作用，最终决定了所得CPDs中聚合物框架的物理化学性质。![]()
Figure 2. a) UPLC-QTOF-MS, b) ATR-FT-IR, c) 1H NMR and
d) 13C NMR spectra comparison of TM synthesized using different
precursor ratio (m-PD: TA). The structural features of TM0.2 and TM0.4 differ
from those of TM2.5 and TM5, while TM exhibits a combination of both sets of
structural features. The carbonyl-a/b/c refer to carbonyl-a, amide; carbonyl-b,
carboxylic; carbonyl-c imide. e) Schematic diagram of proposed formation
mechanism of TM based on melt-polymerization. When m-PD is dominant, it results
in the growth of polymer chains based on dimers, leading to the production of
linear polymers with cyclized imides. Conversely, the dominance of TA leads to
the growth of polymer chains based on trimers and yields branched polymers
containing uncyclized imide units.
图2. 使用不同前体比例（m-PD:TA）合成的TM的a) UPLC-QTOF-MS、b) ATR-FT-IR、c) 1H NMR和d) 13C NMR光谱比较。TM0.2和TM0.4的结构特征与TM2.5和TM5不同，而TM则表现出两组结构特征的组合。羰基-a/b/c指羰基-a，酰胺；羰基-b，羧酸；羰基-c酰亚胺。e)基于熔融聚合的TM形成机制示意图。当m-PD占主导地位时，它会导致基于二聚体的聚合物链增长，从而产生具有环化酰亚胺的线性聚合物。相反，TA占主导地位会导致基于三聚体的聚合物链增长，并产生含有未环化酰亚胺单元的支链聚合物。
2.3 TM的自组装特性
为了验证形成机理中提供的自组装理论，而不是聚集或共价连接，对不同浓度的TM进行了表征。对不同浓度的TM进行TEM分析表明，粒径随着用于分散在网格上的DMSO溶液中TM浓度的增加而增加（图3a, b）。具体而言，TM的平均粒径从浓度为1 mg mL−1时的3.16±0.07
nm增加到浓度为37.5 mg
mL时的3.87±0.05
nm，显示出均匀的分布和优异的分散特性。然而，当浓度增加到150
mg mL−1时，观察到显著的颗粒聚集，导致粒径增加到4.36±0.24
nm，同时尺寸分布更宽（图3b）。这种现象在TM0.4和TM2.5的TEM中也观察到了。为了证实这一点，进行了动态光散射（DLS）分析。在DLS光谱中，随着浓度的增加，TM粒径从3.37增加到4.98 nm。随着浓度的增加，粒度分布也显著变宽，这也与TEM观察结果一致。此外，1H NMR光谱显示，在浓度为1-37.5 mg mL-1时，对应于苯基酰胺片段的质子信号在其化学环境中表现出最小的变化（图3c），这表明粒径的增加对聚合物链（即苯基酰胺）的影响很小，可能是因为在相同的分子间力下。然而，这些信号在达到150
mg mL-1的浓度后明显向下移动，表明存在额外的相互作用，显著增强了聚合物链的稳定性。此外，使用浓度为1 mg
mL-1的稀释样品进行的UPLC-QTOF-MS和GPC实验表明，质谱中的主要离子峰相同，平均分子量（Mw和Mn）与5 mg mL−1相当。有趣的是，峰平均分子量（Mp）从5 mg
mL−1时的3345 Da大幅下降到1 mg mL−1时的2236
Da，表明分子量较低的颗粒增加，但其内在结构的变化很小。这些发现明确地证明了TM的自组装特性，而不是聚集。值得注意的是，为了进一步证明自组装的可逆性，比较了直接制备浓度为5 mg
mL−1的TM（3.40 nm）和最初制备浓度为150
mg mL−1后稀释至5 mg
mL−1的TM的TEM图像和粒度分布。两个样品的粒度没有显著差异，为TM的可逆自组装行为提供了有力的证据。此外，随着DMSO溶液中TM浓度的增加，其发射现象明显增强（图3d）。TM的发射强度在稀溶液中最初可以忽略不计，但随着浓度的增加而大幅增加，在37.5 mg
mL−1时达到最大值。吸收光谱显示，浓度为0.05
mg mL−1时，TM的初始吸收带从250到270 nm，当浓度达到5 mg mL−1时扩展到可见光区域。TM的浓度依赖性激发光谱进一步证实了这一点。不同浓度下TM的归一化3D发射光谱显示，浓度为0.05 mg
mL−1时存在三个不同的发射中心（i、ii、iii）（图3f）。有趣的是，随着TM浓度增加到5和37.5 mg
mL−1，发射中心数量减少到两个和一个，进一步证明自组装可以增强较长波长区域的电子跃迁。此外，时间相关单光子计数（TCSPC）结果表明，随着溶液中TM浓度的增加，荧光寿命（𝜏）显著延长。在0.05
mg mL−1时测得的𝜏441为2.85 ns，在5 mg mL−1时显著延长至4.45 ns，在37.5
mg mL−1时进一步延长至4.85
ns（图3g）。如文献报道，荧光寿命的变化与非辐射过程的调节密切相关。因此可以推断自组装增加了体系的刚性，有效抑制了非辐射弛豫过程，从而增强了TM在可见光区的荧光强度和寿命。为了阐明自组装增强发射的潜在机制，使用不同的二元溶液研究了TM性质的变化。将水（H2O）和氯仿（CHCl3）以不同比例添加到DMSO溶液中，以评估它们对自组装的影响。H2O的添加增强了链间氢键相互作用，而CHCl3的存在对自组装产生了负面影响。虽然H2O和CHCl3的添加都会降低TM在DMSO溶液中的分散性，但对TM的发射的影响不同。随着DMSO中H2O含量的增加，发射最初增强，但当H2O的比例达到40%时，发射随后下降。相反，加入CHCl3后发射持续下降。TEM图像清楚地表明，在10%的水存在下，可以观察到平均尺寸为29 nm的较大颗粒。相比之下，而CHCl3仅诱导明显的颗粒聚集，而颗粒尺寸和形貌没有显著变化。此外，温度依赖性发射实验表明，增加DMSO溶液中H2O的百分比可以减轻加热时发射强度的下降。这表明增强氢键相互作用有效地提高了自组装的结构稳定性，从而大大减轻了加热引起的发射猝灭。因此，氢键相互作用的增强促进了组装性能，从而增加了框架的刚性并增强了发射。相反，CHCl3的存在会阻碍聚合物链的组装行为，导致颗粒聚集并降低发射强度。1H NMR和HSQC结果显示，与苯基酰胺基团相关的质子发生了显著的向上场偏移，表明暴露于水后化学环境发生了显著的扰动。相反，在加入CHCl3后观察到这些质子向下场偏移，这意味着发生了类似于图3c中浓度为150 mg mL-1时观察到的颗粒聚集。为了深入了解CPDs中的自组装动力学和自组装增强发射的起源，进行了密度泛函理论（DFT）计算。通过优化两种a-𝜋-i四聚体的结构研究了自组装行为。降低密度梯度（RDG）等值面的可视化表示明确证实了超分子相互作用的存在，例如酰胺N-H和酰胺C=O基团之间的链间氢键，以及末端苯环之间的𝜋-𝜋堆积。为了研究发射现象，对三个非分支𝜋-段（a-𝜋-i、i-𝜋-i和a-𝜋-a）和两个分支段（i-𝜋-i’(i)和(ii)）进行了DFT计算，以简化分析。结果表明，所有发射段中的激子弛豫都是通过最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）发生的，这主要由琥珀酰亚胺和苯环贡献。值得注意的是，所有结构的振子强度均低于0.1，这与低浓度下可忽略荧光的实验观察结果一致。这些DFT计算证实了实验结果，表明由氢键和𝜋–𝜋堆叠等超分子相互作用驱动的自组装显著增强了CPDs在可见光区域的发射。![]()
Figure 3. a) TEM images of TM dispersed at different concentrations
under the same magnification. b) The diagram of TM average particle size versus
dispersing concentration. c) 1H NMR spectra of TM at the
concentration of 0.05, 1, 37.5, and 150 mg mL−1. The
concentration-dependent. d) emission and e) absorption spectrum of TM ranging
from 0.01 to 37.5 mg mL−1. f) The normalized 3D fluorescence spectra
of TM at 0.05, 5, and 37.5 mg mL−1, revealing three distinct
emission centers (i, ii, and iii). g) TCSPC fluorescence decay of TM at the
wavelength of 441 nm measured across various concentrations.
图 3. a)相同放大倍数下不同浓度TM分散的TEM图像。b) TM平均粒径与分散浓度的关系图。c) TM在浓度为0.05、1、37.5和150 mg mL−1时的1H NMR光谱。浓度依赖性。d) TM的发射光谱和e) TM在0.01至37.5 mg mL−1范围内的吸收光谱。f) TM在0.05、5和37.5
mg mL−1时的归一化3D荧光光谱，显示出三个不同的发射中心（i、ii和iii）。g)在不同浓度下测得的TM在441 nm波长处的TCSPC荧光衰减。
2.4 TM的功能化及其应用
TM的可逆组装特性使得TM能够通过不同掺杂剂的共分散并将其掺入而轻松地进行功能化（图4a）。最初使用此方法掺杂了各种荧光分子，包括罗丹明B（RB）、罗丹明6G（R6G）和3,6-二氨基吖啶盐酸盐（DH）。所得CPDs表现出显著的SSE，超过了传统的一锅掺杂方法所获得的CPDs。例如，TM-RB表现出强的SSE，而TM-EtOH-RB、TM-H2O-RB和TM-HP-RB表现出弱发射或无发射。TM发射和荧光染料吸收之间的光谱重叠，以及掺杂后TM在441 nm处的寿命缩短，为粒子内荧光共振能量转移（FRET）提供了证据。有趣的是，制备的CPDs在不同的激发波长下表现出不同的SSE。当使用10 mg mL−1 DMSO溶液（TM、TM-RB、TM-R6G和TMDH）描绘五瓣花图案时，它在不同的激发波长下显示出不同的外观：254
nm激发下的四叶图案，365 nm激发下的五叶图案，410 nm激发下的红色四叶图案（右上图）。此外，TM在常用溶剂（如水、乙腈和甲苯）中的分散性较差，因此即使浸入这些溶剂中也能保留这种图案（右下图）。这凸显了荧光掺杂TM作为防伪用坚固荧光材料的潜在应用。此外，还研究了金属掺杂的CPDs，包括TM2.5-Co、TM2.5-Ni、TM2.5-Cu和TM2.5-Fe，以探索它们的催化氧化性能。在黑暗环境条件下，将0.05
mg mL−1的这些金属掺杂的TM2.5加入到1 mM四甲基联苯胺（TMB）水溶液中，10 min后测量652
nm处的吸光度。值得注意的是，TM2.5-Fe表现出优异的催化性能，无需任何额外刺激的情况下即可使TMB吸光度从0增加1.26（图4b）。与Scheme 1中提到的通过常规方法获得的其他Fe掺杂CPDs相比，TM2.5-Fe表现出显著增强的催化能力，从而突出了基于可逆组装CPDs的后合成掺杂策略用于功能化目的的有效性。通过进一步调节Fe3+的掺杂浓度（从2 mmol g−1（TM2.5-Fe0.3）到6 mmol g−1（TM2.5-Fe）），TMB的氧化速率显着提高，强调基于自组装的后合成掺杂也可以调节CPDs的催化性能。此外，加入H2O2后，TM2.5-Fe无需进一步处理即可氧化对苯二甲酸（TPA）（图4c），因为TPA在427 nm处的荧光强度显着增强，表明它们在产生OH•−用于自催化氧化反应方面具有很高的潜力。![]()
Figure 4. a) The schematic illustration of customized
functionalization of CPDs by one-step post-synthetic doping using different
dopants based on self-assembly. The right photographs show the product CPDs. b)
The catalytic performance of various metal-doped TM2.5 synthesized using the
AMP method was evaluated by measuring the increase in absorbance at 652 nm of a
1 mm TMB aqueous solution. c) The fluorescence intensity at 427 nm of a 5 mmol
TPA aqueous solution was measured in the presence of 0.05 mg mL−1TM2.5-Fe. d) Reversible storage of NH3 was achieved utilizing
hydrophilic TM2.5-Cu under ambient conditions without any additional treatment.
e) Hydrophobic TM0.4-Cr demonstrated reversible storage of benzene and toluene
under ambient conditions.
图4. a)基于自组装，使用不同掺杂剂通过一步后合成掺杂对CPDs进行定制功能化的示意图。右侧照片显示了CPDs。b)通过测量1 mm TMB水溶液在652 nm处吸光度的增加来评估使用AMP方法合成的各种金属掺杂TM2.5的催化性能。c)在0.05 mg mL−1 TM2.5-Fe存在下，测量5 mmol TPA水溶液在427
nm处的荧光强度。d)利用亲水性TM2.5-Cu在环境条件下无需任何额外处理即可实现NH3的可逆储存。e)疏水性TM0.4-Cr在环境条件下证明了苯和甲苯的可逆储存。
寻找创新的储气材料对于推进清洁能源技术、提高储气效率和安全性、实现新应用以及应对关键的能源和环境挑战至关重要。利用金属掺杂的TM，他们展示了TM基CPDs在选择性气体存储应用方面的巨大潜力，这在CDs领域以前从未有过报道。通过将Cu2+掺杂到亲水性的TM2.5中，TM2.5-Cu能够在常温常压下可逆地吸附和释放氨。如图4d所示，在饱和氨气氛（293 K, 1 bar）中使用20 mg
TM2.5-Cu和20 mg
CuCl2时，TM2.5-Cu表现出优异的氨吸附能力，吸附的NH3重量超过其自身重量的200％。此外，TM2.5-Cu的性能在五次吸附-释放循环后保持稳定。相比之下，CuCl2的吸附容量仅为其自重的130％左右，仅经过三次循环后性能就明显衰减。此外，通过将Cr3+掺杂到疏水性TM0.4中，得到的TM0.4-Cr实现了对气态甲苯和苯的可逆吸附（293K, 1 bar），吸附容量可达自重的75%（图4e）。尤其是TM0.4-Cr对苯表现出了更好的吸附稳定性，这可能归因于Cr3+和苯之间更高的亲和力，例如双（苯）铬。这些发现表明，TM作为具有可调化学结构的多孔超分子自组装材料，可通过金属离子的选择性掺杂实现高效稳定的气体存储。通过金属离子掺杂来调节TM的气体吸附性能的能力为开发先进的气体存储材料开辟了新的可能性。进一步研究其潜在机制和优化掺杂策略可能会导致基于TM平台开发更高效和选择性的气体吸附剂。3. 结论
总之，该课题组开发了一种可扩展且可控合成功能性碳化聚合物点（CPDs）新方法。该方法涉及气流辅助熔融聚合（AMP），然后通过可逆自组装进行合成后掺杂。从AMP获得的本征CPDs表现出相对均匀的结构和优异的自组装性能。包括NMR、MS、TEM和DFT计算在内的一套全面的表征技术为CPDs的形成机制提供了深刻的见解。这些研究表明，前体比例在指导聚合途径和最终决定所得聚合物框架的物理化学性质方面起着关键作用。值得注意的是，利用CPDs固有的自组装行为，可以通过合成后掺杂轻松地将各种掺杂剂（例如荧光染料和金属离子）掺入其聚合物框架中。这种策略允许定制CPDs的属性，从而实现可调固态发射、出色的自催化性能和选择性气体存储能力。通过基于自组装的后合成掺杂来定制功能的能力为开发具有独特性能的先进纳米材料开辟了新途径。他们的研究结果不仅加深了他们对CPDs中结构-性能关系的理解，还凸显了CPDs作为多功能纳米平台的巨大潜力，可用于从光电子和催化到气体存储等各种应用。本文提出了利用自组装掺杂法实现碳点传感材料定向功能化的新策略。该方法解决了传统碳点传感材料由于缺乏精细结构所导致的定向功能化效果差的关键科学问题，并实现了室温条件下对不同气体的选择性吸附与脱附，为基于自组装碳点气体传感材料的可控设计与制备奠定了理论基础。
![]()
个人简介：
廖成霜
xhu.lcs2xl@foxmail.com
学习经历：
2018年09月-2022年06月 西华大学理学院化学专业本科学习
2022年09月-至今 西华大学理学院生物与医药专业
