碳点|用于高效串联发光太阳能聚光器的明亮多色发射碳点/有机硅复合材料

文摘   2024-06-23 23:26   四川  

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全文概述

碳点(CDs)具有成本低、环境友好、稳定性好等优点,有望成为传统发光材料在太阳能聚光器(luminescent solar concentrators, LSCs)领域的有效替代品。如何提高基于CDsLSCs的性能是目前的研究热点。2023湖北大学孙争光教授和詹园讲师报道了一种新型的CDs/有机硅复合材料(SiCDs),其固态荧光和光致发光量子产率可调(从21%56%以解决CDs聚集引起的猝灭对LSCs性能的限制。详细探讨了SiCDs的发射红移机理。此外,SiCDs的紫外吸收范围广,荧光由红色到蓝色最后到橙色转变,强度逐渐增加。进一步设计了以聚二甲基硅氧烷为波导材料的一系列透明单层和串联LSCs,基于蓝色和黄色发射SiCDs的串联LSCs最终实现了7.10%的外光效率。相关成果于2023年以Bright and multicolor emissive carbon dots/organosilicon composite for highly efficient tandem luminescent solar concentrators为题发表在CARBON (IF = 10.9)上,第一作者为湖北大学的Yuhan Wu

图文解析

1. 背景

利用太阳能发电对于解决当前的资源和环境问题具有很大的希望。在太阳光集中装置中,发光太阳能聚光器(LSCs)因其结构可调、可持续性使用和具有降低成本的前景而越来越受到人们的关注。典型的LSCs通常由波导材料和发光材料组成,其中发光材料吸收太阳光子,再将低能光子通过波导材料的全内反射重新发射到边缘耦合电池,从而实现太阳能的收集。迄今为止,各种发光材料如有机染料、半导体量子点和钙钛矿纳米晶体已被用于构建LSCs。与上述发光材料相比,碳点(CDs)不仅具有吸收可调、光致发光量子产率(PLQYs)高的特点,而且具有光稳定性好、毒性低、制备成本低、前驱体种类广泛等优点。因此,在过去几年中,LSCs领域受到越来越多的关注。

目前,基于CDsLSCs的研究重点主要是提高其效率,以达到实际可用性的标准。众所周知,CDs的聚集引起的猝灭效应严重限制了其在固态器件中的性能。在LSCs领域,这一问题主要表现在波导材料中CDs的色散浓度严重受限(通常小于2 wt%),这无疑会阻碍基于CDsLSCs的性能提升。在此之前,本文的团队设计了一种PLQY49%的黄绿色发光碳点/有机硅复合材料,以制备最大外光效率为5.89%的单层LSCs。然而,单层LSCs的工作范围主要集中在紫外-蓝光区域,在太阳光谱上的光谱覆盖有限。因此,除了对发光材料进行优化外,可以将响应不同光照波段的单层LSCs串联起来,实现结构优化,这也是提高LSCs整体性能的有效策略。迄今为止,已经开发出了将CDs与其他发光物质(如聚集诱导发射分子、CDs、染料和钙钛矿量子点等)结合的串联LSCs,并取得了很大进展。然而,这些发光材料的合成材料、合成方法和纯化方法的不同,增加了LSCs的制备成本。因此,开发一种可用于构建串联LSCs的多色固态荧光CDs,对于提高LSCs的性能,降低LSCs的制备成本,实现LSCs从理论到实践的转变具有重要意义。

2. SiCDs的制备与表征

2.7 mmol 柠檬酸(CA)与一定量的尿素(0 mmol, 43.2 mmol86.4 mmol)混合后,将16.2 mmol γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-Aminopropyl triethoxysilane, APTES)溶于10 mL H2O20 mL EtOH的混合物中,在室温下搅拌10 min。将反应物转移到50 mL 特氟龙内衬的不锈钢高压釜中,然后在200 ℃的烘箱中反应12 h。冷却至室温后,离心收集沉淀物,分别用水和乙醇洗涤三次,50 ℃真空干燥过夜,得到蓝色、绿色或黄色发射复合材料。在与黄色发光复合材料相同的制备条件下,进一步降低APTES含量至5.4 mmol,得到了橙色发光SiCDs复合材料。

最后,将干燥的SiCDs粉末彻底研磨,并用600目筛网进行筛分。其次,将筛后的粉末与自制的聚二甲硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)按一定质量分数混合,在5 mL的烧杯中用磁力搅拌器搅拌4 h,确保粉末与PDMS充分混合。然后在混合物中加入一定量的Tyzor®722钛酸盐螯合物作为催化剂,继续搅拌5 min。最后在25 × 25 × 1 mm3的玻璃基板上用打胶机以2000 r/min的速度旋转混合物,室温固化48 h,得到均匀的薄膜。

通过在H2O/EtOH溶剂中加热CA、尿素和APTES的混合物,合成了固态SiCDs复合材料。将前驱体调整到合适的比例,可以得到蓝、绿、黄、橙四色发射的复合材料(图1a)。大多数报道的基于CDs的复合材料都是通过将制备好的CDs整合到固体基体中得到的,它们的发射强度与纯CDs溶液相似。制备的SiCDs复合材料中的CDs和有机硅基体是原位形成的,通过控制前驱体的比例可以很容易地调整SiCDs复合材料的光学性能。当尿素/CA的摩尔比从0增加到32 APTES/CA的摩尔比为6)时,SiCDs粉末在自然光下由淡黄色变为深黄色,在365 nm紫外光下由蓝色红移到黄色。当尿素/CA的摩尔比为32时,降低APTES/CA摩尔比,SiCDs的发射进一步向橙色调谐。发射峰位于448 nm518 nm555 nm585 nm处,对应的颜色分别为蓝色、绿色、黄色和橙色(图1b)。根据发射色,SiCDs复合材料分别被标记为B-SiCDsG-SiCDsY-SiCDsO-SiCDs

Fig. 1. a) Solvothermal strategy for synthesis of multicolor fluorescent SiCDs and the corresponding optical photograph of the SiCDs powder from blue to orange under natural light and 365 nm UV lamp. b) PL emission spectra of the SiCDs composites.

1. a)合成多色荧光SiCDs的溶剂热策略及相应的SiCDs粉末在自然光和365 nm紫外灯下由蓝色到橙色的光学照片。b) SiCDs复合材料的PL发射光谱。

Fig. 2. FESEM images of a) B-SiCDs, b) G-SiCDs, c) Y-SiCDs, and d) O-SiCDs. HRTEM images of e) B-SiCDs, f) G-SiCDs, g) Y-SiCDs, and h) O-SiCDs (The insets are the corresponding single CDs and particle size distribution diagrams, respectively). i) P-XRD pattern and j) FT-IR spectra of the four composites.

2. a) b-SiCDs, b) G-SiCDs, c) Y-SiCDsd) O-SiCDsFESEM图像。e) B-SiCDs, f) g-SiCDs, g) Y-SiCDs, h) O-SiCDsHRTEM图像(插图分别为相应的单CDs和粒径分布图)。i) P-XRD谱图和j) FT-IR谱图。

3. SiCDsLSCs上的应用

为了深入了解SiCDs复合材料不同PL发射的可能来源,首先用FESEMHRTEM对复合材料的形貌和SiCDsCDs的尺寸进行了表征。从图2a-d中可以看出,随着SiCDs的发射从蓝色红移到橙色,复合材料的形貌从无序的高交联的团聚逐渐转变为规则的低交联的球形。HRTEM图像(图2-h)显示,复合材料中的CDs分布均匀,B-G-Y-O-SiCDs的平均粒径分别在3.133.213.374.19 nm左右,表明CDs尺寸对SiCDs复合材料发射波长的影响可以忽略不计。相应的插入图像显示CDs具有可见的晶格条纹的圆形。四种CDs的晶格间距均为0.21 nm,对应于石墨碳的(100)晶面。所有SiCDsP-XRD谱图(图2i)均在23.3处出现宽峰,表明复合材料由非晶聚硅氧烷组成。

进一步研究了B-G-Y-O-SiCDs的化学结构和元素组成。FT-IR光谱(图2j)显示,四种复合材料具有相似的化学结构。在3687 ~ 3137 cm-1范围内的强而宽的伸缩振动对应于-OH-NH2的存在。1654 cm-1处的拉伸振动来自C=OC=ON-HC-H键信号的存在表明APTES与碳核之间形成了-CONH,表明CDs以化学键嵌入有机硅中。需要注意的是,Si-O-SiSi-O-C键的信号在947 ~ 1171 cm-1之间有明显的宽吸收,表明通过水解缩合反应形成了硅氧烷基团。XPS谱结果显示,四种复合材料含有CNOSi元素。在高分辨率C1s能谱可以拟合成三个峰,分别是C=O286.9 eV),C-Si284.8 eV)和C-C283.8 eV)。N1s能谱显示存在N-C399.9 eV)和N-H398.4 eV)。Si 2p波段主要由两个峰组成,分别属于Si-O101.8 eV)和Si-C101.2 eV)。四种SiCDs13C核磁共振碳谱在10-60 ppm160-175 ppm处显示出显著的化学位移峰。10 ~ 60 ppm的峰主要来自CAAPTES中的sp3杂化C160 ~ 175 ppm的峰主要来自CA和尿素中的sp2杂化C4SiCDs均出现了~165 ppm的化学位移峰,而GYO-SiCDs160 ppm处出现了新的化学位移峰。考虑到N原子的电负性大于C原子的电负性,在165 ppm处的峰值可归因于CA的羧基与APTES的氨基形成的酰胺键。因此,160 ppm处的峰来源于尿素中的sp2杂化C,这也是未添加尿素的B-SiCDs160 ppm处没有化学位移峰的原因。以上结果表明,APTESCA和尿素的不同投料比例对SiCDs的化学结构有影响。此外,CDs被锁定在APTES水解形成的“Si-O-Si”网络结构中,由于其有限的运动而抑制了非辐射跃迁,从而实现了优异的固态荧光。

四种SiCDs复合材料的光学性质如图3所示。对于B-G-Y-O-SiCDs,当激发波长改变时,它们的PL发射峰出现轻微的红移,表现出与激发无关的发射(图3a-d)。B-G-Y-O-SiCDs的最佳激发波长分别为400400470470 nm,对应的发射波长分别为448518555585 nm。在最佳激发波长下,利用积分球确定B-G-Y-O-SiCDs的绝对PLQY分别为56%44%32%21%。还测量了时间分辨的PL衰减曲线,结果能与双指数公式很好地拟合。随着发射红移,SiCDs的寿命先从6.73 ns增加到11.74 ns,然后减小到1.83 ns。这四种复合材料在202 nm300-350 nm处都有明显的吸收峰(图3e-h),这可以分别归因于C=C键的π-π*跃迁和C=OC-N键的n-π*跃迁。很明显,随着发射波长的红移,四种样品从紫外到可见光的吸收逐渐增强,这在类似的CDs/有机硅复合体系中是没有的。上述结果表明,本文制备的SiCDs具有可调的固态光学性能,有望以SiCDs为唯一发光材料构建高效的串联结构LSCs

Fig. 3. Excitation-emission matrix for a) B-SiCDs, b) G-SiCDs, c) Y-SiCDs, and d) O-SiCDs. Absorption, PLE and PL spectra of e) B-SiCDs, f) G-SiCDs, g) Y-SiCDs, and h) O-SiCDs.

3. a) B-SiCDs, b) G-SiCDs, c) Y-SiCDsd) O-SiCDs的激发发射矩阵。e) B-SiCDsf) G-SiCDsg) Y-SiCDsh) O-SiCDs的吸收、PLEPL光谱。

作为CDs基复合材料,其荧光特性不仅取决于CDs本身的发光,还取决于基体材料对CDs的影响以及CDs之间的相互作用。“Si-O-Si”网络结构无疑是影响复合材料荧光性能的重要因素,因此本文采用氟化氢溶液对4SiCDs进行蚀刻。同样浓度为10 mg mL-1B-G-Y-O-SiCDs1% HF溶液处理,蚀刻后原来浑浊的悬浮体变得清晰透明。发射光谱显示,与蚀刻前相比,其蚀刻溶液的荧光发生了不同程度的蓝移。考虑到已有报道的一些CDs表现出浓度依赖的荧光,进一步用去离子水以不同倍数稀释这些蚀刻溶液,直到发射峰的位置不再发生变化。最终,B-G-Y-O-SiCDs的稀释率分别达到5倍、20倍、80倍和320倍,这表明随着发射红由蓝色向橙色转移,SiCDs复合材料中CDs的加载率增加。此外,稀溶液的荧光最终分别从430 nm444 nm475 nm - 490 nm红移(图4a1-d2e),这可能是由于原料中尿素与APTES的摩尔比逐渐增加,导致CDs最终被APTES形成的聚硅氧烷包裹,从而导致氮掺杂增加。根据稀释剂荧光浓度的变化,可以确定聚硅氧烷中CDs的聚集状态是影响发射红移的重要因素。

在聚硅氧烷基体中,增加CDs负载加剧了CDs之间的共振能量转移或重吸收,最终导致荧光从蓝色到橙色的红移。进一步研究了SiCDs复合材料荧光的浓度依赖性(图4f1-i2j),有趣的是,B-SiCDsG-SiCDs的稀水溶液的荧光与粉末的荧光基本一致,而Y-SiCDsO-SiCDs的稀水溶液的荧光与粉末相比有轻微的蓝移。这说明CDs在单个B-SiCDs颗粒中的负载率很低,并且在SiCDs颗粒中CDs之间没有明显的相互作用。而G-SiCDsY-SiCDsO-SiCDs中加载了更多的CDs,并且在共振能量转移的影响下,GYO-SiCDs的荧光较CDs发生了明显的红移。特别是,由于YO-SiCDs含有更多的CDs,它们的粉末在聚集状态下会进一步产生红移。此外,可以发现B-SiCDs的稀释溶液的发射波长(448 nm)比蚀刻的稀释溶液的发射波长(430 nm)更长,这表明有机硅基体交联和涂覆的CDsSiCDs的固态发射也有影响。

Fig. 4. Optical photograph of diluted solution of B-, G-, Y- and O-SiCDs after etching under a1-d1) day light and a2-d2) 365 nm UV light. e) PL emission spectra of etching solution of B-, G-, Y- and O-SiCDs after diluting 5, 20, 80 and 320 times, respectively. Optical photograph of diluted solution of B-, G-, Yand O-SiCDs (0.2 mg mL-1) under f1-i1) day light and f2-i2) 365 nm UV light. j) PL emission spectra of diluted solution of B-, G-, Y- and O-SiCDs.

4. B-G-Y-O-SiCDs蚀刻后稀释溶液在a1-d1)日光和a2-d2) 365 nm紫外光下的光学照片。e) B-G-Y-O-SiCDs蚀刻液分别稀释5倍、20倍、80倍和320倍后的PL发射光谱。f1-i1) B-G-Y-O-SiCDs 0.2 mg mL-1)稀释溶液在日光和f2-i2) 365nm紫外光下的光学照片。j) B-G-Y-O-SiCDs稀释溶液的PL发射光谱。

反应开始时,前体分子在溶剂体系中均匀混合时,尿素和CA由于其氨基和羧基之间的氢键形成反应中心。部分APTES开始发生水解缩聚反应,在反应中心周围形成低分子量聚硅氧烷(scheme 1. ai-di)。对于B-SiCDs体系,反应中心相对较少,部分预聚物不能与反应中心组装,在反应中心周围游离。随着G-SiCDsY-SiCDs体系中尿素含量的增加,反应中心的增加导致游离预聚物的逐渐减少。虽然O-SiCDs体系和Y-SiCDs体系含有相同数量的反应中心分子,但APTES的减少意味着反应中心的聚集更加密集。在溶剂热条件下,CA与尿素之间发生脱水形成CDs,预聚物进一步水解缩聚形成聚硅氧烷,开始包裹CDsscheme1. aii-dii。在此过程中,由于B-SiCDsG-SiCDs体系的反应中心之间存在一定量的游离预聚物,它们会与附近的反应中心发生直接的水解缩合反应,从而将反应中心连接在一起,最终形成B-SiCDsG-SiCDs的交联形态。对于Y-SiCDsOSiCDs体系,反应中心逐渐增加,自由预聚体相对逐渐减少,导致各反应中心之间的水解缩聚反应较少,从而呈现微球状结构(方案aiii -diii)。除了复合材料的形貌外,还可以利用氮掺杂和增加CDs含量来控制复合材料的发射,因为CDs之间的距离减小导致了CDs之间的RET

Scheme 1. Schematic diagram for the formation mechanism of a) B-SiCDs, b) G-SiCDs, c) Y-SiCDs and d) O-SiCDs.

Scheme 1. a) B- sicds, b) G-SiCDs, c) Y-SiCDsd) O-SiCDs的形成机理示意图。

考虑到SiCDs具有可控制的固态荧光和300 ~ 550 nm的太阳光谱宽度吸收光谱,进一步将其应用于构建串联LSCs,以更有效地捕获太阳光。为了在获得均匀LSCs的前提下尽可能提高SiCDs的混合含量,对各SiCDs复合材料的含量进行了优化。结果发现,B-G-Y-O-SiCDs的最大含量分别为20 wt%15 wt%15 wt%15 wt%,这些基于SiCDsLSCs分别被标记为B-G-Y-O-LSCs

5aB-G-Y-O-LSCs的光学照片。在自然光下可以清楚地看到LSCs底部的文字,而在紫外线下可以看到它们明亮的荧光。透射光谱(图5b)显示,在400-700 nm范围内,这四种LSCs的透射率都小于20%,这可能是由于SiCDs的大粒径(~2 μm)造成的散射。吸收光谱(图5c)显示,B-G-Y-O-LSCs的吸光度依次增加,这也与SiCDs粉末的吸收增强相一致。从荧光发射光谱(图5d)可以看出,B-G-Y-O-LSCs的发射峰分别在448516556580 nm处,与SiCDs粉末的相应发射峰基本一致。在不同激发波长下,4LSCs的表面发射均表现出与粉末相似的非激发依赖性发射,无明显的峰值变形,表明利用SiCDs作为荧光材料制备LSCs可以有效克服聚集态CDs引起的重吸收和荧光猝灭。随着激发波长接近粉末的发射波长,B-LSCsG-LSCs的发射光谱有轻微的红移,这可能是由Mie散射①引起的。B-G-Y-O-LSCs的荧光衰减寿命分别为5.829.936.302.31 ns,量子产率分别为54%42%36%24%LSCs的光学性质与SiCDs粉末的光学性质非常接近,表明即使在自制的高含量PDMS中混合制备LSCsSiCDs也不会引入额外的非辐射跃迁通道。

注:① 米氏散射(Mie scattering),当大气中粒子的直径与辐射的波长相当时发生的散射。这种散射主要由大气中的微粒,如烟、尘埃、小水滴及气溶胶等引起。米氏散射的散射强度与频率的二次方成正比,并且散射在光线向前方向比向后方向更强,方向性比较明显。

通过模拟阳光照射LSCs表面,并在LSCs的一侧耦合硅太阳能电池,进一步测量了LSCs的器件性能。淬火后LSCsFESEM截面图显示,4LSCs的厚度约为1 mm。因此,在边缘上耦合了一个有效面积为25 × 1 mm2PV电池来测量光电流参数。这些LSCsJSC均随着SiCDs含量的增加而增加,最终分别达到13.159.5810.997.30 mA/cm2(图5e)。对应的外光效率(ηopt)分别为5.10%3.71%4.26%2.83%

注:② JSC是太阳能电池上施加电压为零时外电路上的电流密度,是J-V曲线中纵坐标为0时横坐标所对应的数值。一般JSC值越大,其光电转换效率值越大。JSC与器件的制备工艺和D-A材料类型有关,如D-A材料的配比、添加剂的种类、退火、界面修饰等均可影响JSC的数值。

为了进一步评价LSCs的光效率,利用积分球测量了LSCs的内量子效率(ηint)。在LSCs的四个边缘用黑胶带覆盖,测量其PLQYsurface,然后按下式:

其中ηedge为边缘发射效率,PLQYtotalLSCsPLQYB-G-Y-O-LSCsη值分别为16.8%9.8%13.0%8.0%,说明B-Y-LSCsG-O-LSCs具有更小的光损失,因此具有更高的η值。

此外,散射对器件效率的影响也不容忽视。为了评估散射的影响,制备了大面积LSCs50 × 50 × 1 mm3),并测量了它们的J−V特性。B-G -Y-O-LSCsηopt分别为2.94%2.33%2.63%1.48%,分别比小面积(25 × 25 × 1 mm3LSCs43%37%38%48%。这表明当LSCs的尺寸较小时,“Si-O-Si”结构引起的散射有利于将光子引导到LSCs的边缘,从而提高了LSCs的效率。

Fig. 5. a) Photograph of B-, G-, Y, and O-LSC under natural light (top) and 365 nm UV light (bottom). b) transmittance spectra, c) absorption spectra and d) PL emission spectra of B-, G-, Y, and O-LSC. e) Relationship of the photocurrent density and photovoltage (J–V) of single-layer LSCs.

5a) B-G-YO-LSC在自然光(上)和365 nm紫外光(下)下的照片。b) 透射光谱,c) 吸收光谱,d) B-G-YO-LSCPL发射光谱。e) 单层LSCs光电流密度和光电压(J-V)的关系。

然后,将SiCDs含量最优的4LSCsB-G-Y-O-SiCDs分别为20 wt%15 wt%15 wt%15 wt%)以上波长发射、下波长发射的形式堆叠在一起(图6a),边缘用透明环氧树脂固定。构建6个串联LSCs,并根据其组成的单层LSCs分别标记为BG-BY-BO-GY-GO-YO-LSCs。图6b显示了B-LSCs叠加在Y-LSCs上的照片,清晰地显示了它们各自边缘发出的荧光。通过测量6个串联LSCsJ-V特性曲线(图6c),可以发现串联LSCsJSC比组成它们的单个LSCsJSC进一步增强,效率更高。特别是BY-LSCsηopt最高,达到7.10%,与一些报道的基于量子点或传统CDs的串联LSCs相当。本研究中BY-LSCs的高效率主要归因于以下原因:(1B-SiCDsY-SiCDs相比其他CDs具有适度的固态PLQY,因此即使在高混合含量(分别为20% wt%15% wt%)下,它们也能有效地吸收阳光,而不会因猝灭而造成荧光损失。(2Y-SiCDs300-500 nm处的吸收率比B-SiCDs明显增加,当太阳光照射BY-LSCs时,部分光线被上部的B-LSCs吸收,而透射光将被下部的Y-LSCs吸收,从而充分利用了太阳光的串联结构。(3B-SiCDsY-SiCDs的微米尺寸可以有效地将入射光和荧光散射到LSCs的边缘,从而提高LSCs的效率。此外,这些单层LSCs和串联LSCs在常温常压下储存4个多月后,外光效率仍保持在初始状态的88%以上,具有良好的长期使用性能。

Fig. 6. a) Schematic illustration for the fabrication of tandem LSCs. b) B-LSCs stacked on Y-LSCs under 365 nm UV lamp. c) Relationship of the photocurrent density and photovoltage (J–V) of tandem LSCs. d) The corresponding external optical efficiencies histogram of tandem LSCs.

6. a) 串联LSCs的制造示意图。b) 365nm紫外灯下,B-LSCs堆叠在Y-LSCs上。c) 串联LSCs的光电流密度和光电压(J-V)关系。d) 串联LSCs对应的外光效率直方图。

4. 总结

本文通过调整APTES/CA或尿素/CA的比例来控制复合材料中CDs的含量和SiCDs的形貌,成功地合成了从蓝色到橙色多色发射的SiCDsSiCDs显示出适度的固态PLQY,适用于高混合含量的B-G-Y-O-SiCDs制备单层LSCs。在充分利用散射效应的情况下,4种单层LSCs的外光效率分别达到5.10%3.71%4.26%2.83%。此外,基于B-LSCsY-LSCs的串联结构LSCs的外光效率高达7.10%,大大提高了太阳能的利用率。不仅为合成具有可控固态荧光的CDs/有机硅复合材料提供了新的思路,而且拓宽了CDs/有机硅复合材料在LSCs中的应用前景。

阅读感想

本文提出一种新型CD/有机硅复合材料(SiCDs),其具有可调谐的固态荧光和21%56%的光致发光量子产率,以应对CDs的聚集导致的猝灭对LSC性能改善的限制。并详细探讨了SiCDs的发射红移机理。最后通过将B-LSCsY-LSCs的串联得到外光效率高达7.10%LSCs。与无机硅太阳能电池相比,新型CD/有机硅复合材料在外光效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面,都有待提高。

简介


刘俨漫,23岁,四川广安人;

邮箱xhu.lym@foxmail.com

审核|单飞狮

编辑|廖成霜

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