阻燃材料|植酸作为生物基磷阻燃剂用于聚乳酸非织造布

    聚乳酸（Polylactic Acid: PLA）作为可生物降解聚合物之一，越来越受到人们的关注。PLA是环保的，因为它可以完全从糖和玉米淀粉等可再生资源中提取。PLA可用于生产纤维、挤出薄膜和注塑制品，在商品塑料、包装材料、生物材料和纺织纤维中有广泛的应用，但PLA的可燃性和滴燃性对其在许多重要领域的应用和发展有很大的限制。迄今为止，人们对聚乳酸复合材料的阻燃性进行了大量的研究，但对聚乳酸织物的阻燃性研究却很少。而苏州大学唐人成教授团队利用生物基原料植酸对聚乳酸织物进行植酸阻燃改性，探讨了植酸用量对其阻燃性能的影响和阻燃机理。该项工作以Phytic acid as a bio-based phosphorus flame retardant for poly(lacticacid) nonwoven fabric为题，发表在Journal of Cleaner Production上，第一作者为Xian-wei Cheng。

    生物基植酸（Phytic Acid: PA）是一种生物相容性、环境友好、无毒、易获得的有机酸，因其特殊的六磷酸肌醇结构，在抗氧化剂、抗癌剂、生物传感器、阳离子交换树脂、纳米材料等领域得到了广泛的应用。PA含磷量为28 wt%，在聚合物阻燃改性方面具有很大的应用潜力。

Fig. 1. Chemical structure of phytic acid.

图1. 植酸的化学结构

将处理前后的织物在60 °C的烘箱中干燥30 min，然后快速称重。处理后织物的增重通过以下公式计算：Weight gain 100%= (W₁ – W₀)/W₀（W₀和W₁分别代表处理前和处理后干织物的重量）。之后根据美国材料与实验协会(American Society for Testing and Materials:ASTM)标准方法进行垂直燃烧实验和极限氧指数（Limiting Oxygen Index: LOI）值测试，得到了如图2所示的结果：（图2b从左往右分别是PLA-0、PLA-100和PLA-250）

Fig.2 (a) Weight gain and LOI values of the PLA fabrics treated with PA solutions of various concentrations. (b) Photographs of the PLA fabrics after the vertical burning tests.

图2.（a）不同浓度PA溶液处理PLA织物的增重和LOI值（b）PLA织物在垂直燃烧试验后的照片。

从图2（a）可以看出，在50 ~ 250 g/L范围内，随着PA浓度的增加，增重和LOI值几乎呈线性增加，随着PA用量的进一步增加，增重和LOI值仍呈增长趋势。未经处理的织物LOI值较低（26.3%）。当织物用250 g/L PA处理时，织物获得了较高的增重（约45%），LOI值显著增加（36.1%）。

LOI和垂直燃烧试验均表明，PA作为FR（Flame Retardant: FR）助剂，可以显著提高PLA织物的阻燃性，且PA浓度越高，阻燃性越好。

Fig. 3. HRR curves of the PLA fabrics from the MCC test.

Table 1. MCC results for the PLA fabrics.

表1. PLA织物的MCC结果

图3表示的燃烧数据是四次测量的平均值，标准偏差报告为不确定度。每条HRR曲线表示最接近四次测量平均值的燃烧结果。从表1可以看出，随着PA用量的增加，阻燃织物的pHRR值明显降低。与未处理织物的463.6 W/g相比，PLA-100和PLA-250的pHRR值分别为329.7和279.0 W/g。HRC是一个相对较好的预测燃烧热释放率的指标。如表1所示，处理后织物的HRC值远低于纯PLA，并且HRC值也随着PA用量的增加而降低。THR是火灾危险性评价的另一个重要参数，可以通过HRR峰值下的总面积来计算。THR的变化趋势与pHRR和HRC相同。此外，处理后织物的Tmax值与纯PLA相比略有下降，这可能是由于PA的初始热稳定性较低。从这些结果可以得出，处理后的织物在发生火灾时具有低火焰蔓延和低全尺寸火灾危险性。

聚合物的热降解和稳定性对其阻燃性有很大影响。因此，采用热重分析对PLA织物的热降解性能进行了研究。

Fig. 4. (a) TG and (b) DTG curves of the PLA fabrics and PA.

Table 2.TG data of the PLA fabrics and PA

表2. PLA织物和PA的TG数据

从表2可以看出，PLA-0在309 °C时开始分解，之后失重量迅速增加，在351 °C时达到最大降解速率，并且当温度升高到600 °C时已无任何残留，说明在氮气吹扫下高温降解后无焦渣。从图4可以看出，随着温度的升高，PA的失重呈线性变化。PA的失重是由于其脱水、热分解和碳化。与纯PLA相比，PA在低温下的失重率更高，在高温下的失重率更低。600 °C时PA的残留量为44.5%。

Fig. 5. SEM micrographs of (a) PLA fabrics and (b) their residues after the LOI test as well as (c) EDS of the PLA-250 residue.

图5. (a) PLA织物和(b) LOI测试后的残留物的SEM显微照片，以及(c) PLA-250残留物EDS。

利用扫描电子显微镜能谱仪（Scanning Electron Microscopy-Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）分析对LOI测试后处理后的PLA织物表面及其残留物的磷含量进行评估，如图7a所示，PLA表面磷含量随着PA用量的增加而增加。图7b显示了处理后织物的LOI值与PLA表面磷含量的线性关系，表明磷含量高阻燃性好。随着PA用量的增加，LOI试验收集的残渣中磷的含量也有所增加。此外，值得注意的是，残留物的磷含量高于未燃烧的PLA织物。这表明磷参与了炭层的形成，阻碍了热流和可燃气体的传递，从而提供了良好的阻燃性。因此，从以上结果可以得出结论，凝聚相机理适用于PA处理后的阻燃PLA织物。

Fig. 7. (a) The content of phosphorus on the surface of PLA fabric and its burned residue, and (b) relationship between the LOI value of PLA fabric and the phosphorus content of PLA residue.

图7. (a) PLA织物及其燃烧残渣表面磷含量，(b) PLA织物LOI值与PLA残渣磷含量的关系。

与传统的合成含磷FR剂相比，PA作为一种天然存在的含磷剂被成功地应用于PLA的阻燃。根据LOI和垂直燃烧测试，处理后的PLA织物具有良好的FR性能。热重分析和MCC测试表明，处理后的织物炭渣形成量较高，放热能力较低。SEM-EDS分析表明，燃烧织物的磷含量高于未燃烧织物。一个重要的凝聚相机制被认为有助于织物经PA处理的FR性能。PA的使用为使用可持续和清洁的FR剂生产FR PLA材料提供了机会。本研究的FR体系适用于无耐久性要求的PLA织物。今后应选用合适的粘结剂来提高FR整理的耐久性，以拓宽FR体系的应用领域。

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