超分子化学| Melem：一种高效的非金属发光材料

   大部分荧光粉都是以金属元素为基础的，如稀土激活材料和自激活材料。这些材料表现出良好的发光性能，如高亮度、良好的显色指数和高热稳定性。然而，它们仍然受到一些不可避免的缺点的限制。例如，稀土价格昂贵，地球上的储量有限。此外，如果处理不当，它们可能会对土壤造成重金属污染，甚至对人类造成毒害。因此，探索对环境友好、自然界丰富且易于获取的新型荧光粉一直是一个热门话题。这篇文章于2017年以“Melem: an efficient metal-free luminescent material†”为题，发表于Journal of Materials Chemistry C (IF=5.976)上。

   石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种具有优异性能的层状结构材料。Wang 团队首次发现g-C₃N₄具有优异的光催化性能，后来又发现其还具有优异的发光性能。在g-C₃N₄的所有优异性能中，最有价值的是其生物相容性。g-C₃N₄是一种无金属材料，除碳和氮外不包含任何其他元素。因此，它们是环境友好的。此外， g-C₃N₄可通过在空气中以480至560 ℃的温度简单地加热三聚氰胺、尿素、双氰胺或氰二胺而得到，这意味着 g-C₃N₄非常便宜并且可以容易地大量合成。g-C₃N₄满足了大多数环境保护的要求，并且在g-C₃N₄的发光方面已经进行了大量研究。Zhang团队将g-C₃N₄与铜半胱胺Cu₃Cl(SR)₂结合，在单波长激发下制备了白光复合材料。他们用所获得的复合材料成功制备了白光发光二极管，其显色指数高达94.3。 Xie 团队成功制备了g-C₃N₄单层量子点，并将其作为经济的荧光探针用于细胞核的双光子荧光成像。然而，作为荧光粉，块状g-C₃N₄仍然存在一些挑战性问题。报道的块状g-C₃N₄荧光粉的量子产率仅为4.8 %，对于自激活荧光粉而言，这个产率非常低。因此，提高其量子效率至关重要。

Scheme 1: The condensation process to form melem and g-C₃N₄ from melamine.

图1：由三聚氰胺形成melem和g-C₃N₄的缩合过程。

melem是三聚氰胺的三聚体，分子式为 C₆N₇(NH₂)₃。melem可在空气中于400至450 ℃下缩合三聚氰胺得到。它是三聚氰胺加热生成 g-C₃N₄过程中的中间产物（如方案1所示）。与 g-C₃N₄ 类似，melem表现出优异的光催化性能，并已得到广泛研究。但据作者所知，对melem的发光行为的研究很少。melem由碳、氮和氢组成，是典型的非金属材料。此外，与 g-C₃N₄相比，melem可以在较低的缩合温度下获得，这在一定程度上意味着合成melem比合成 g-C₃N₄ 更容易。此外，它们发现，与块体g-C₃N₄的4.8 %量子产率相比，由三聚氰胺直接缩合而得的melem（产物标记为melem AM）的量子产率高达35.2 %。通过进一步用硝酸和乙二醇处理（产物分别标记为melem AT和melem GT），他们成功获得了棒状结构的melem，量子产率约为56.9 %，远高于块体g-C₃N₄和g-C₃N₄量子点的量子产率（分别为4.8 %和46.0 %）。由于光响应性增强，本melem的量子产率可以通过形成量子点进一步提高。他们的观察表明，melem是一种新型、高效、无金属的蓝色荧光粉，具有巨大的实际应用潜力。

图1a、c、e为melem AM、melem AT和melem GT的表面形貌，图1b、d、f为图1a、c、e中红色框标记相应区域的放大图。与g-C₃N₄类似，melem AM（如图1a、b所示）是一种层状结构的块体材料。经酸处理后（如图1c、d所示），材料表面变得更加粗糙和多孔，平均尺寸变得更小。有趣的是，melem GT在乙二醇处理后结晶良好，呈现出棒状结构（如图1e、f所示），棒的平均长度约为10 mm。为了进一步研究样品的表面特性，采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测量了比表面积。3个样品的比表面积分别为4.68 m²g^-1、26.57 m²g^-1、15.98 m²g^-1，与SEM结果相一致，3个样品的比表面积均较低。与melem AM相比，melem AT具有较高的比表面积，这是由于其结构多孔，颗粒较小，如图1所示。Melem AT经乙烯进一步处理后，得到棒状melem GT。与melem AT相比，新结构melem GT结晶较好，但melem GT的比表面积较melem AT有所降低。

Fig. 1 (a) SEM image of melem AM, (b) the enlarged image of the red frame in (a), (c) SEM image of melem AT, (d) the enlarged image of the red frame in (c), (e) SEM image of melem GT, and (f) the enlarged image of the red frame in (e).

Fig. 2 (a) XRD patterns of g-C₃N₄, melem AM, melem AT and melem GT, and (b) FTIR spectra of melem AM, melem AT and melem GT.

图2. (a) g-C₃N₄、melem AM、melem AT和melem GT的XRD谱图，以及(b) melem AM、melem AT和melem GT的FTIR光谱。

图2a为g-C₃N₄、melem AM、melem AT和melem GT的XRD谱图。melem AM的XRD谱图中，可以观察到以12.6、13.7、16.8、18.4、19.4、19.8、22.1、25.4、26.2、27.2、28.7、30.6和31.2°为中心的一系列峰，主峰位于25.4°。melem的XRD 谱图与文献报道的一致。结果表明，在400 ℃ 温度下煅烧三聚氰胺可以成功生成melem。质谱分析也证实了melem的生成。在 melem AM 的质谱图中，可以观察到位于157、176和219 m/z 处的三个峰，这些峰是melem的特征峰。219 m/z处的峰对应于C₆N₇(NH₂)₃ ⁺，176和157 m/z 处的峰分别对应于C₆N₇(NH₂)₃–CN(NH₂)和C₆N₇(NH₂)₃–N₄H₆⁺ 。这些峰是melem形成的直接证据。然而经过酸处理后，XRD谱图发生了很大变化。位于28.7°处的峰迅速增长并成为主峰，而其他峰的强度均变弱。除了属于melem AM的峰之外，在15.2、21.2和23.4°处还观察到一些新的峰。这些现象表明，酸处理后，melem最暴露的面发生了变化，并且在melem AT 中可能形成了一些新相。用乙二醇进一步处理melem AT 后，以12.6°为中心的峰成为新的主峰，仅在18.4、24.7、27.2和31.2°处出现一些弱峰。这些峰与melem AM的峰一致。从图2a可以看出，用硝酸和乙二醇处理melem AM后，melem GT的峰更尖锐、强度更强，表明粒度增加，结晶度提高，这与SEM的结果一致。与melem AM相比，melem GT没有出现新峰，表明处理过程中没有形成新相。从样品的SEM图像来看，melem GT呈现棒状结构，与melem AM不同，表明优先生长。由于取向择优，处理后melem暴露的晶面可能有所不同。有些晶面在X射线衍射下可能变得不可见，而另一些晶面可能变得更加暴露，这可以解释melem GT的XRD图谱中一些峰消失，12.6°处的峰突出。因此，可以得出结论，melem GT仍然是纯melem。

为了进一步验证他们的结论，作者进一步对样品进行了固态¹³C和¹H核磁共振（NMR）光谱测量。melem AM的¹³C NMR 光谱（如图3a所示）清楚地显示，在164.1和154.3 ppm处有两个峰，表明它只有两种碳。164.1 ppm处的峰对应于CN₂(NH₂)结构，154.3 ppm 处的峰对应于CN3 结构。这些结果证明melem AM是纯melem。同样，对于melem GT，¹³C NMR 光谱中只有两个峰，表明只有两个碳位置。然而，峰值分别略微偏移到163.2和153.2 ppm。这种轻微的偏移可能是由于微观结构的变化所致，从而影响电子云分布，从而导致不同的屏蔽效应影响NMR信号。melem AM 和melem GT 的 ¹³C NMR 信号相似，证明melem GT 也是一种纯melem。对于melem AT，在155.8和149.9 ppm处观察到两个新峰，表明C₆N₇原子核中的C–N键断裂。¹H NMR谱与 ¹³C NMR谱的结果吻合良好。melem AM 和melem GT共享以4.4 ppm为中心的同一峰，表明这两种材料中仅存在一个H位置。该峰对应于与C₆N₇原子核相连的三个NH₂结构。melem AM的峰较宽，而melem GT的峰较尖。melem AM的宽NMR信号是由粉末中的各向异性相互作用引起的。Melem GT结晶较好，取向择优，可以降低各向异性，从而产生尖锐的NMR信号。对于melem AT，与¹³C NMR谱的结果类似，出现了一些新的峰，说明氢的位置不止一个。结合melem AM和GT的¹³C和¹H NMR谱，他们确信melem AM和GT只存在两个碳位置和一个氢位置，这可以证明melem GT和melem AM都是纯melem，而melem AT不是。综上所述，通过在400 ℃空气中加热三聚氰胺，成功合成了纯melem(melem AM)。用硝酸和乙二醇处理melem AM后，得到了结晶性较好的纯棒状结构melem(melem GT)。

Fig. 3 (a) Solid state ¹³C NMR spectra of melem AM, melem AT and melem GT, and (b) solid state ¹H NMR spectra of melem AM, melem AT and melem GT.

图3. (a)melem AM、melem AT和melem GT的固态 ¹³C NMR谱图，以及(b) melem AM、melem AT和melem GT的固态 ¹H NMR谱图。

所得到的melem表现出强发光性。图4显示了所得到的样品的激发和发射光谱。结果清楚地表明，melem具有从240到370 nm的宽激发带，在蓝色中可见发射在435 nm左右，可分为432 和454 nm 处的两个峰。基于密度泛函理论（density functional theory: DFT）计算的melem的能带结构和态密度如图5所示。melem的晶体结构和晶格常数显示在ESI†中。使用基于完全结晶结构的GGA-PBE函数计算的带隙为3.24 eV，与测量值3.10 eV非常接近。带隙也是通过使用HSE函数^[1]取不同的AEXX值来计算的。对于默认的AEXX = 0.25，计算出的带隙为4.39 eV，而当AEXX = 0.01 时，带隙为3.32。在这项工作中，使用GGA-PBE^[2]计算出的带隙非常接近实验值。主要原因是melem层之间存在范德华力。此外，melem不含过渡金属。

[1]HSE函数是一种用于计算电子性质的函数，主要用于半导体材料的能带结构和带隙的计算。‌ HSE函数结合了Hartree-Fock交换和密度泛函理论（DFT），能够提供更准确的电子性质预测，尤其是在带隙的计算上表现优异‌。

Fig. 4 (a) Excitation spectra of melem AM, melem AT and melem GT by monitoring emission at 405 nm, and (b) emission spectra of melem AM, melem AT and melem GT excited at 320 nm.

Fig. 5 (a) The first irreducible Brillouin zone, (b) band structure and (c) density of states of total, H 1s, C 2s, C 2p, N 2s and N 2p orbitals in melem calculated by using PBE; the inset shows the enlarged image of the red frame in (c).

图5. (a) 第一不可约Brillouin区、(b) 能带结构和(c) 使用PBE计算的melem中总态密度、H 1s、C 2s、C 2p、N 2s和N 2p轨道；插图显示(c) 中红色框的放大图像。

t = (A₁t₁ ² + A₂t₂ ²)/(A₁t₁ + A₂t₂)

Fig. 6 (a) Decay curves of melem AM, melem AT and melem GT, and (b) time-resolved emission spectra of melem GT; the inset shows the normalized peaks of different times.

图6. (a)melem AM、melem AT和melem GT的衰减曲线；(b)melem GT的时间分辨发射光谱；插图为不同时间的归一化峰。

为进一步确定影响样品发光性能的缺陷类型，利用OEA（有机元素分析仪）和EDS（能谱仪）对样品的本体和表面元素组成进行了分析。表1列出了OEA测定的本体N/C和H/C质量比以及EDS测定的表面N/C质量比。OEA测定的melem AM、melem AT和melem GT的N/C质量比分别为1.91、2.00和1.94，与melem的理论值一致性较好。melem AM和melem GT的N/C比相似性表明它们具有相同的melem基本结构。OEA测定的melem AM、melem AT和melem GT的H/N质量比分别为0.042、0.058和0.059，与melem的理论值一致性较好。氢以氨基的形式存在于melem中。H/N质量比的增加表明melem中氨基的增加。这些结果表明，用硝酸和乙烯处理melem AM后，N/C质量比增加，这被认为是氮缺陷消除的结果。EDS的表面元素组成分析也反映了OEA的结果。从EDS获得的melem AM、melem AT和melem GT的N/C质量比分别为2.18、2.21和2.36，这也证明了表面积中氮含量的增加。氮缺陷被认为会影响氮化碳的能带结构，这在其他文献中已经得到证实。例如，Yu团队通过在热聚合过程中添加碱性化合物成功地将氮缺陷引入g-C₃N₄中。得到的富含氮缺陷的g-C₃N₄表现出改善的光催化性能，但光致发光降低，这是发光光催化剂的常见现象。

经过酸或/和乙二醇处理后，melem的发光效率大大提高。melem GT的发光强度远高于melem AT或melem AM。为了量化这种改进，测量了melem AM、melem AT和melem GT的量子产率（如表2所示）。显然，经过硝酸和乙二醇处理后，melem AM的量子产率大大提高。制备的melem AM和melem GT的量子产率分别为35.16 %和56.85 %。制备的块体melem GT的量子产率不仅远高于块体g-C₃N₄或g-C₃N₄量子点，也高于其他常见无金属材料的量子点，与效率最高的材料相当。

Table 1. Comparison of the quantum yields of melem AM, melem AT and melem GT with other common metal-free luminescent materials.

表1. melem AM、melem AT、melem GT与其他常见非金属发光材料的量子产率比较。

综上所述，他们提出了一种简便易行的方法，通过化学处理由三聚氰胺缩合而成的melem，合成高效的棒状结构荧光粉。XRD、FTIR 和 NMR 分析证实，化学处理不会改变melem的晶体结构，而SEM图像则表明微棒优先从不规则颗粒中生长出来。光致发光光谱表明，棒状结构的melem比块状melem表现出更强的发光性。通过理论第一性原理计算、荧光衰减观察、时间分辨发射光谱、阴极发光光谱测量以及OEA和EDS分析，作者揭示了发光的起源和发光的改善。melem的两次发射均来自电子从d*和p*态跃迁到价带，发光强度的提高和蓝移归因于结晶性提高导致氮缺陷的消除。制备的棒状结构melem量子产率高达56.9 %，远高于其他块体非金属发光材料，甚至高于或相当于量子点材料。棒状结构melem制备简单，不含金属元素，是一种新型高效环保无金属蓝光发光材料，具有巨大的实际应用潜力。

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