1.背景介绍
手性是分子和自然界的基础，在各种生物过程、手性分离、手性检测、手性识别和不对称催化中起着至关重要的作用。将手性引入纳米材料使其成为生物传感、光子学和自旋极化光电器件制造的独特候选材料。两个手性部分之间的手性选择性相互作用是手性传感的一个新兴特性，有望在不使用磁场和偏振光的情况下构建手性传感电子设备。因此，探索手性选择相互作用、相互作用的结合模式以及通过同手性和异手性系统的电荷转移过程非常重要。据报道，手性纳米粒子（Nano Particles: NPs）和纳米团簇（Nanoclusters: NCs）是一类新型手性纳米材料，而手性胶体半导体NCs的合成有两种途径：使用手性分子作为表面配体的直接合成和使用手性配体对半导体NCs进行改性或进行配体交换。在这里，他们将环保且高发光性的纳米粒子，即C-Dots，转化为手性C-Dots，其在推进手性传感设备技术方面具有巨大潜力。 C-Dots是一类新型发光材料，其在光致发光（Photoluminescence: PL）、水溶性、功能化、毒性和化学惰性方面优于传统的半导体NCs。最近，Ushakova 团队通过在室温下用L-半胱氨酸（Cys）进行表面改性后，开发了一种N、O掺杂的手性C-Dots，将其用作生物成像和传感的发光标签。Prato团队为可回收有机催化剂引入了一种新型手性C-Dots，有助于对映体富集的有机化学和光化学反应中的转变。大部分文献主要关注手性C-Dots在传感、生物成像、手性催化和抑制方面的应用。然而，有报道称，由于手性C-Dots与手性配体之间的立体选择性相互作用，会导致荧光猝灭。手性C-Dots还被用于将手性从手性C-Dots转移到非手性卟啉来形成手性超分子卟啉结构。研究发现富含L-Cys的手性C-Dots 对高尔基体具有高度特异性。通过电氧化聚合，从丝氨酸对映体合成了具有明确结构的手性C-Dots，并将其用于对多巴胺的对映体氧化进行对映选择性催化活性。C-Dots及其光电应用领域的研究是一个令人兴奋且发展迅速的领域。由于C-Dots具有可调节的PL颜色和良好的光稳定性，因此被广泛用于各种LED和太阳能电池的活性层。Wang及其同事报道了一种用于电化学手性传感的手性C-Dots和卟啉基自组装材料的复合系统。石墨烯量子点和手性酒石酸混合系统也通过电化学技术用作手性传感平台。最近，Somen Mondal团队开发了一种掺杂手性C-Dots 的牛血清白蛋白（Bovine Serum Albumin: BSA）生物聚合物作为光阳极，由于手性C-Dots与BSA生物聚合物中的蛋白质具有立体特异性相互作用，因此发现光阳极的效率对于手性C-Dots更高。此外，由于手性诱导的电子转移，(S, S)-C-Dots掺杂的BSA生物聚合物表现出良好的手性选择性相互作用，效率高于(R, R)-C-Dots掺杂的BSA。在他们的研究中，手性C-Dots被选为手性传感和光电应用的光活性手性基质。手性C-Dots和手性Cys复合系统已被用于制造手性传感装置，据他们所知，这是一个很少研究的研究领域。注：牛血清白蛋白（Bovine Serum Albumin: BSA），是牛血清中的一种球蛋白，包含607个氨基酸残基，分子量为66.446KDa，等电点为4.7。牛血清白蛋白在生化实验中有广泛的应用。
他们使用柠檬酸和D-/L-Cys作为手性配体合成了手性C-Dots，如Scheme 1所示。通过各种光学和电学技术研究了手性C-Dots表面官能团与手性配体之间的立体选择性相互作用，以开发用于手性传感应用的平台。由于同手性体系中的立体选择性相互作用，D-/L-Cys的添加导致L/D-C-Dots的PL显著猝灭。此外，从浓度依赖性的圆二色性（Circular Dichroism: CD）和傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared: FT-IR）研究中提出了同手性和异手性复合体系的结合模型。此外，他们进行了交流和直流偏压驱动的电学测量和瞬态光电流测量，以研究立体选择性对器件性能的影响。同手性复合材料存在下的光学和电学变化使高灵敏度和选择性的手性传感应用成为可能。这一发现可以深入了解手性部分的立体选择性机制，并有望有助于自旋电子学研究和应用的发展。![]()
Scheme 1.
Syntheses of Chiral C−Dots Using Citric Acid as a Source of the Carbon Core and
D/L-Cysteine as the Chiral Ligands
Scheme 1.使用柠檬酸作为碳源、D/L-Cys作为手性配体合成手性C−Dots
合成的手性C-Dots的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy: TEM）图像显示，粒子呈球形，平均直径为7-9 nm（图1a、b）。高分辨电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy:
HR-TEM）图像显示，C-Dots为晶体，晶面间距为0.21 nm，对应于石墨烯面内（100）面。使用稳态吸收和发射光谱以及时间分辨PL光谱研究了手性C-Dots的光物理性质（图1c、d）。手性C-Dots的吸收光谱在340 nm处显示出一个尖锐的峰值，并且有一个长达500 nm的长尾。340 nm处的峰值可能是由于n-π*电子跃迁引起的，而随后的长尾则是由于源自手性C-Dots表面官能团的不同电子跃迁引起的。此外，他们观察到不同手性C-Dots的最大吸收是相同的。D-/L-C-Dots均显示出相似的PL光谱，在340 nm处激发时最大值为435 nm（图1c）。此外，由于存在不同的表面态，两种手性C-Dots均显示出激发依赖性发射。![]()
Figure 1. TEM
images of (a) D-C−Dots and (b) L-C−Dots; (c) absorption (solid) and emission
(dot) spectra upon excitation at 340 nm; (d) time-resolved PL decays monitored
at 440 nm upon 340 nm excitation; (e) FTIR spectra; and (f) CD spectra of the
D- and L- C−Dots
图1.（a）D-C-Dots和（b）L-C-Dots的TEM图像；（c）在340 nm激发下的吸收和发射（点）光谱；（d）在340 nm激发下在440 nm处监测的时间分辨PL衰减；（e）FTIR光谱；（f）D-/L- C−Dots的CD光谱此外，如图1d所示，在340 nm激发下测量了两种手性C-Dots在440 nm处的PL衰减动力学，D-/L-C-Dots 的平均PL寿命分别约为6.47和6.41 ns。通过 FTIR光谱分析了手性C-Dots表面的结构和功能团，证实了手性C-Dots表面存在各种功能团。在3020-3600 cm−1处观察到的宽峰归因于−OH和−NH2基团。2987 cm−1处的尖峰证实了C−H伸缩振动。此外，所有手性C-Dots中都完全不存在 2550 cm-1处D/L-Cys特征性的S-H伸缩振动。此外，他们观察到C=O伸缩振动发生了变化，这是由于反应过程中通过热耦合，D/L-Cys的硫醇部分与C-Dots的表面羧基之间形成了共价键。所有这些结果表明手性Cys通过形成−COSR键与手性C-Dots相连。而S-H拉伸的缺失，表明所有C-Dots都不含未结合的D/L- Cys分子。使用CD光谱测量了D-/L-C-Dots的手性光学性质。L-/D-C-Dots的CD光谱在300-400 nm范围内分别显示负和正Cotton效应。D-/L-Cys的CD光谱在250 nm处显示Cotton效应，但在345 nm处未观察到明显的Cotton效应。由于不存在手性中心，非手性C-Dots（使用乙二胺作为非手性配体）在C-Dots的特征吸光度峰（345 nm处）处未显示Cotton效应。这些结果与C-Dots激发位置上的手性一起证实了手性已通过Cys羧基配体的nO → πC*=O跃迁与C-Dots的n → π*跃迁的内在电耦合，成功地从D-/L-Cys 转移到C-Dots的能级。为了研究手性C-Dots与手性配体之间的立体选择性相互作用，他们采用了吸收、稳态和时间分辨PL以及FTIR光谱。为了研究同手性复合材料和异手性复合材料之间的基态相互作用，他们进行了浓度依赖性吸收研究（图2a-d）。随着C-Dots中相应手性配体的浓度增加，340 nm处的吸光度增加，这表明C-Dots 的n → π*跃迁受到手性配体的影响。如Scheme 2所示，由于D-C-Dots优先与 D-Cys相互作用，L-C-Dots优先与L-Cys相互作用，而这些相互作用是通过手性 C-Dots和D-/L-Cys配体的羧基和胺基之间形成的氢键实现的，因此同手性C-Dots和Cys在340 nm处的吸收发生显著变化。然而，将异手性配体加入手性C-Dots溶液中后，在340 nm处没有观察到显著变化（图2b、d）。吸光度（A/A0）随Cys浓度的相对变化，以验证手性选择性相互作用。结果表明同手性C-Dots 和Cys配体可能通过基态下的立体特定表面官能团相互作用而结合。此外，Scheme 2提出了同手性和异手性复合物的结合模型。![]()
Figure 2.
Absorption spectra of D-C−Dot in the absence and presence of (a) D-Cys and (b)
L-Cys and those of the L-C−Dots in the absence and presence of (c) L-Cys and
(d) D-Cys ligands; Plot of At/A0 vs concentration of Cys
at λmax = 340 nm for (e) D-C−Dots and (f) LC−Dots
图2. 在没有和存在（a）D-Cys 和（b）L-Cys 的情况下D-C-Dots的吸收光谱，以及在没有和存在（c）L-Cys和（d）D-Cys配体的情况下L-C-Dots的吸收光谱；（e）D-C-Dots和（f）L-C-Dots 在λmax = 340 nm处At/A0与Cys浓度的关系图
![]()
Scheme 2.
Stereoselective Interactions between the Chiral C−Dots and the D-and L-Cys
Ligands
Scheme 2.手性C-Dots与D-/L-Cys配体之间的立体选择性相互作用为了研究激发态下的潜在相互作用并确定手性C-Dots与手性配体之间的结合常数，他们利用了稳态PL光谱和时间分辨PL测量的结果。图3表明，D-/L -C-Dots在340 nm激发下均在435 nm处强烈发射。然而，D-C-Dots的PL强度在逐渐添加D-Cys配体时发生显著猝灭，而添加L-Cys后PL强度没有显著变化（图3a、b）。L-C-Dots也获得了类似的结果，在逐渐添加L-Cys时表现出显著猝灭，但D-Cys配体没有显著影响（图3c、d）。![]()
Figure 3. Emission
spectra of the D-C-Dots in the absence and presence of (a) D-Cys and (b) L-Cys
ligands and those of the L-C-Dots in the absence and presence of (c) L-Cys and
(d) D-Cys ligands (Inset: Benesi−Hildebrand plots from the results of
fluorescence titration).
图 3. 在没有和存在（a）D-Cys和（b）L-Cys配体的情况下D-C-Dots的发射光谱，以及在没有和存在（c）L-Cys和（d）D-Cys配体的情况下L-C-Dots的发射光谱（插图：根据荧光滴定结果绘制的Benesi−Hildebrand图）。他们观察到，同手性体系的PL猝灭百分比约为54%，而异手性体系的猝灭可忽略不计（15%）。PL猝灭可能是由于通过立体选择性相互作用形成了基态复合物。此外，这些结果证实，同手性分子中的优先相互作用是由于有利的手性选择性相互作用而发生的，而异手性相互作用中不存在这种相互作用。此外，手性 C-Dots和手性配体的结合强度，尤其是结合常数（Ka），是使用Benesi-Hildebrand 方程确定的：![]()
其中Fmax和Fmin分别是手性C-Dots在存在和不存在手性配体时的最大和最小荧光强度。通过荧光滴定法测定了以下结合的Ka值：D-C-Dots - D-Cys （Ka = 6.3×106 M−1）和 L-C-Dots - L-Cys，发现这些值分别高于D-C-Dots - L-Cys （Ka = 4.2×106 M−1）和 L-C-Dots - D-Cys。异手性体系中Benesi−Hildebrand图的线性偏差归因于异手性C−Dots和手性Cys之间形成了弱结合复合物。此外，使用 Stern−Volmer方程进行荧光猝灭分析：![]()
其中F0和F是在没有和有猝灭剂的情况下添加手性配体时手性C-Dots的荧光强度，Cq是猝灭剂的浓度，Ksv是Stern−Volmer猝灭常数。D-C-Dots-D-Cys（1.08×105 M−1）和L-C-Dots-L-Cys（1.85×105 M−1）的Ksv值高于D-C-Dots-L-Cys 和L-C-Dots-D-Cys 复合材料的Ksv值。表1给出了结合常数和Stern-Volmer 猝灭常数的计算值。
Table 1. Calculated Values of Ka from Benesi−Hildebrand and Ksv from
Stern−Volmer Plot from Fluorescence Titration
表1. 根据荧光滴定法得出的贝尼尼-希尔德布兰德Ka计算值和根据斯特恩-伏尔默图得出的Ksv计算值
![]()
注：Benesi-Hildebrand（B-H）方程现被广泛地应用于各种非键作用体系, 特别是作用比为1:1型和1:2型的体系。该方程可以用来确定作用体系的平衡常数以及作用比。通过计算机模拟, 发现在某些情况下, 对于1:2型的作用体系, B-H方程会给出错误的作用比信息。无论是弱的作用体系还是强的作用体系, 都可能会出现1:1的B-H方程曲线呈现出线性, 同时（或者）1:2的B-H方程曲线呈现出非线性的情况。显然，异手性C-Dots与Cys配体之间的同手性和非立体选择性相互作用的立体选择性相互作用的结合性质是不同的。他们还对所有手性C-Dots和手性 Cys配体的组合进行了时间分辨PL实验，激发波长为390 nm，监测波长为440 nm。拟合图像显示所有复合材料的衰减曲线均无显著变化，表明由于基态复合物的形成，静态猝灭占主导地位。为了研究结合机制并验证所提出的结合模型，他们进行了浓度依赖性FTIR 研究。他们的重点是通过手性选择性相互作用检查手性C-Dots和手性Cys配体之间的复合物形成。这种复合物的形成可能会影响 C-Dots 上手性表面配体中羧基−C=O基团（1715 cm−1）、−OH基团（3380 cm−1）和−NH基团（3230 cm−1）的拉伸频率。在添加D-/L-cys配体后，观察到1715 cm−1处的拉伸消失，表明同手性和异手性配体都通过与−NH基团的氢键与−COOH基团相互作用（图4a、c）。手性C-Dots的FTIR光谱在3100−3500 cm−1范围内呈现宽峰，分别表示−OH（3330 cm−1）和−NH（3230 cm−1）基团的单独伸缩振动。有趣的是，他们观察到在添加同手性Cys配体后−OH和−NH信号增强。然而，在手性C-Dots中异手性 Cys配体的−OH和−NH信号添加中观察到可忽略不计的相互作用。该结果表明在涉及手性C-Dots和D-/L-Cys配体的羧基和胺基之间的氢键的同手性组合中发生了立体特定相互作用。然而，在手性C-Dots和D-/L-Cys配体的异手性组合中发现弱相互作用，它们通过形成弱氢键相互作用。总体而言，浓度依赖性FT-IR 研究为结合机制提供了宝贵的见解，证实了手性C-Dots和手性Cys配体之间存在立体特异性相互作用。这些发现增强了他们对系统动力学的理解，并进一步支持了所提出的结合模型。![]()
Figure 4. FTIR
spectra of the D-C-Dots in the region of the (a) carboxylic acid group and (b)
hydroxy and the amine groups with the addition of D-Cys and (c) carboxylic acid
group and (d) hydroxy and the amine groups with the addition of L-Cys (both
D/L-cys are used up to 50 mM).
图4. 添加D-Cys时D-C-Dots在（a）羧酸基团和（b）羟基及胺基区域的FT-IR光谱；添加L-Cys时D-C-Dots在（c）羧酸基团和（d）羟基及胺基区域的FT-IR光谱（D/L-Cys均使用至50 mM）。
此外，还进行了浓度依赖性CD研究，通过手性C-Dots和Cys配体之间的立体特异性相互作用来验证所提出的结合模型（图5a，b）。通过立体特异性相互作用，在手性C-Dots中添加同手性Cys配体后，L-/D-C-Dots在350 nm处的特征CD峰（负和正Cotton效应）得到增强。然而，由于氢键平面不匹配，手性C-Dots和D-/L-Cys配体的异手性组合观察到了较弱的相互作用。FTIR和CD光谱结果都与提出的结合模型非常吻合。
![]()
Figure 5. CD
spectra of the (a) D-C−Dots with the addition of D-Cys (top) and L-C−Dots with
the addition of L-Cys (bottom) and (b) DC−Dots with the addition of L-Cys (top)
and L-C−Dots with the addition of D-Cys (bottom) ligands (both D/L-cys are used
up to 50 mM).
图5.（a）添加了D-Cys的D-C-Dots（上图）和添加了L-Cys的L-C-Dots（下图）以及（b）添加了L-Cys的D-C-Dots（上图）和添加了D-Cys的L-C-Dots（下图）配体的CD光谱（D/L-Cys均使用至50 mM）。在确认手性C-Dots和手性Cys之间的手性选择性相互作用后，他们进行了电测量以研究体积电导率，以了解立体选择性相互作用如何影响D-/L-C-Dots的电子特性。他们进行了电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy: EIS）、线性扫描伏安图（Linear Sweep Voltammetry: LSV）和计时电流法，所有收集的数据均在表2中提供。在阻抗测量中，较高频率的半圆表示体积电阻率，而较低频率的直线表示接触电阻率。从图6可以看出，手性C-Dots与D-/L-Cys配体立体选择性结合后，电导率增加。此外，直流偏置电流-电压测量表明，由于电子容易注入电极，立体选择性相互作用增强了电流密度。此处，计算出的复合体系和手性C-Dots的峰值电流比显示，相同立体选择性手性复合材料的峰值电流比相反的立体选择性体系更高（表2）。研究系统在400 nm光照下手性响应的光电流产生，他们测量了所有复合系统在给定偏压（+0.5 V）下电流随时间的变化（I-T 响应）。观察到D-C-Dots-D-Cys复合材料（0.801 μΑ）和L-C-Dots-L-Cys复合材料（0.993 μA）产生的最大光电流，分别为D-C-Dots-L-Cys复合材料（0.643 μA）和L-C-Dots-D-Cys复合材料（0.638 μA）的2.19倍和1.77倍。结果表明，通过材料的电流受到电子的手性和自旋方向的显著影响。同手性分子的结合常数高于异手性分子，这导致通过自旋选择增加电流和电导率。
![]()
Figure 6. EIS
measurements of the (a) D-C-Dots and D-C-Dots Composite and (b) L-C-Dots and
the L-C-Dots-Cys composites; current−voltage measurements of (c) D-C-Dots and
D-C-Dots-Cys composites and (d) L-C-Dots and L-C-Dot-Cys Composites;
photocurrent measurements of (e) D-C-Dots and D-C-Dots Composite and (f)
L-C−Dots and the L-C-Dots-Cys composite after the irradiation with UV light.
图6.（a）D-C-Dots和D-C-Dots复合材料以及（b）L-C-Dots和L-C-Dots-Cys 复合材料的EIS测量；（c）D-C-Dots和D-C-Dot-Cys复合材料以及（d）L-C-Dots 和 L-C-Dots-Cys复合材料的电流-电压测量；紫外线照射后（e）D-C-Dots 和D-C-Dots复合材料以及（f）L-C-Dots和L-C-Dots-Cys复合材料的光电流测量。
Table 2. Data Obtained from EIS, LSV, and
I-T Measurements表 2. 通过EIS、LSV和I-T测量获得的数据
![]()
3.总结
总之，他们的研究结果表明，通过自旋轨道耦合，手性成功地从C-Dots的表面态官能团转移到了核态的能级。光学分析强调，D-/L-C-Dots以及D-/L-手性配体之间的同手性相互作用有利于复合体系内电子转移过程中的手性选择性。由于复合体系中增强的优先手性选择影响了光学和电学性质，因此观察到同手性分子的结合常数明显较高。因此，电荷极化的程度取决于相互作用物种的相对取向和电荷转移过程中的手性选择性，这会影响电流密度和光电流的产生。这些发现对各种光电研究和应用具有重要意义，例如手性电极、光调制传感器、晶体管和探测器的开发。解读感想：
通过解读该篇文章，我了解了可以通过手性CDs与手性源的复合材料来研究手性的相互作用，机理探究的方法可以是添加手性源手性碳点的PL光谱、使用不同浓度手性源的FT-IR和CD光谱、添加手性源手性碳点的EIS测试和光电流测试。
