自2004年报道以来，碳点由于其优异的光学性能在各个领域得到了广泛的应用。然而，其荧光调制的机理仍然是一个有争议的问题，这也严重影响了碳点的进一步发展。2023年，西南林业大学刘灿副教授，周备副研究员和林旭研究员以间羟基苯甲醛为原料，在不同的反应条件下通过热解得到了多色发光CDs，从而揭示了CDs的禁带调谐和形成机理。不同的酸碱条件导致前驱体的不同反应路径，形成具有不同共轭结构的分子荧光团，这些荧光团聚集最终形成CDs，并通过抑制荧光中心的移动进一步增强体系的光致发光。相关成果于2023年以Formation and Band Gap Tuning Mechanism of
Multicolor Emissive Carbon Dots from m-Hydroxybenzaldehyde为题发表在ADV Sci. (IF = 14.3)上，第一作者为西南林业大学的Li, Yan。1. RGB-CDs的制备及表征
分析荧光颜色调控机理的最大困难是不能确定CDs的结构。一般来说，CDs是由两种以上的前驱体在高温下合成的，导致产物结构复杂。此外，苯二胺等前驱体在官能团之间没有明确的反应，使得难以通过核磁共振分析来表征其结构，从而导致了对CDs的确切结构和发光机理的争论。因此，其调控机制可以模糊地描述为：不同的sp2结构域结构导致CDs的不同颜色的荧光。CDs结构是如何影响荧光颜色和量子产率这些问题迫切需要解决，以重新定义CDs的形成机制及其在调节荧光颜色中的相关反应。在此，揭示了基于间羟基苯甲醛的CDs的带隙调谐和形成机制。间羟基苯甲醛含有醛基和羟基，官能团之间可以发生清晰的化学反应，只需改变热解过程中的条件就可以合成多色发光CDs，这对CDs的结构分析很有用（图1）。因此，间羟基苯甲醛分别在中性，碱性和酸性条件下，可以得到红、绿、蓝三色发光CDs。因此还尝试了羟苯甲醛的其他异构体，但当反应条件改变时，o-和p-异构体都不能形成RGB-CDs。TEM图像显示CDs分散良好，三种不同颜色CDs的平均粒径为3.5 nm，表明量子尺寸效应不是造成多色发射的主要机制。样品的高分辨率TEM图像显示石墨碳的晶格条纹具有良好的分辨率，其面间距为0.20 nm，表明CDs中存在超分子堆叠结构。![]()
Figure 1. Preparation of RGB-CDs from
m-hydroxybenzaldehyde under different reaction conditions.
图1. 不同反应条件下间羟基苯甲醛制备RGB-CDs。
利用紫外-可见光谱和光致发光光谱研究了CDs的光学性质。RGB-CDs表现出非常相似的吸收光谱，因为它们是由相同的前体制备的。在紫外区，在254和317 nm处观察到明显的吸收峰，这主要反映了芳香族碳中的跃迁和sp2结构域之间的跃迁。此外，在B-CDs上观察到典型的B吸收带（278 nm），表明在碳核内保留了分离的芳香结构。在低能区，与许多其他报道的CDs不同，这三种CDs样品没有从表面缺陷状态产生吸收，这表明表面缺陷状态不是这些CDs的主要发光来源。图2a-c为RGB-CDs的荧光发射光谱，其中R-CDs、G-CDs和B-CDs的最大发射峰分别出现在𝜆max = 642、524和456 nm处。这些CDs的发射几乎与激发波长无关。计算得到RGB-CDs的荧光量子产率（QYs）分别为38.0%、36.4%和24.0%。这些CDs的三维光谱显示，只有一个最佳激发光源，与荧光光谱分析一致，并且有一个单一的发射中心（图2d-f）。RGB-CDs产生了相似的FT-IR光谱，表明它们具有相似的化学成分和基团分布特征。Raman光谱测定的ID/IG比和C=C键含量的变化表明，从XPS能谱也可以发现sp2碳结构从R-CDs到G-CDs再到B-CDs逐渐降低，但三种CDs之间差异不大（图2g-i）。![]()
Figure 2. a–c) PL
excitation and emission spectra and d–f) 3D FL spectra of RGB-CDs in ethanol (c
= 0.1 mg mL-1). g) Raman and h) XPS full survey spectra of RGB-CDs.
i) High-resolution C1s spectra of RGB-CDs.
图2. a-c) RGB-CDs在乙醇（c = 0.1 mg mL-1）中的PL激发和发射光谱，d-f) 3D FL光谱。g) RGB-CDs的拉曼光谱和h) XPS全测量能谱。i) RGB-CDs的高分辨率C1s能谱。
2. RGB-CDs的发光机理
目前，针对CDs提出了三种流行的PL机制。一个是基于共轭𝜋共轭（分子态）的带隙跃迁，另外两个是与CDs的表面缺陷和量子尺寸有关。本文认为分子态荧光主要控制光致发光，因为所有的样品没有显示表面缺陷态的吸收，并且碳点的尺寸大小不影响荧光特性。为了进一步探索CDs的形成和相关的带隙调谐机制，对三种CDs的合成进行了时间梯度实验，观察了PL和QYs随合成时间的变化(图3)发现这三种CDs在反应初期就发出了明显的荧光，其最大发射波长分别为564、503和414 nm（图3a-f）。随着反应的进行，R、G-CDs的最大荧光波长分别缓慢红移100 nm和40 nm至642 nm和524 nm。上述荧光光谱的变化表明，荧光分子的共轭结构在R, G-CDs中逐渐变大。与R, G-CDs相比，B-CDs有两个荧光中心，一个在456 nm，另一个在596 nm。溶液在反应2和3 h时显示红色荧光。随着反应的进行，596 nm处的荧光逐渐减弱，而456 nm处的荧光强度逐渐增强。最后只剩下456 nm处的荧光，溶液也由红色荧光变为蓝色荧光。这种荧光的变化表明，随着反应的发生，荧光团的结构又发生了变化。有趣的是，在RGB-CDs形成过程中，QYs在某一阶段迅速增加。以G-CDs为例，反应时间为2 h时，最大荧光波长与最终的G-CDs相差不大，但QY仅为8.0%。当反应时间达到3 h时，QY增加到32%，最大荧光波长没有变化。它们的荧光寿命在反应过程中突然发生变化，并与QY的变化保持一致。R-CDs和B-CDs也表现出类似的荧光现象。这样的光学实验结果表明，首先产生某种结构的荧光团，然后这些荧光团聚集在一起，抑制了分子振动引起的能量损失，从而提高了荧光效率。![]()
Figure 3. PL
emission spectra of: a) R-CDs, b) G-CDs, and c) B-CDs at different reaction
times. Photos of the as-prepared under different reaction times: d) R-CDs, e)
G-CDs, and f) B-CDs in daylight (upper) and UV light (bottom) and the change in
QYs. g–i) AFM images of G-CDs at different reaction times.
图3. a) R-CDs、b) G-CDs和c) B-CDs在不同反应时间下的PL发射光谱。不同反应时间下制备的照片:d) R-CDs, e) G-CDs, f) B-CDs在日光下（上）和紫外光下（下）和QYs的变化。g-i) 不同反应时间下G-CDs的AFM图像。
AFM的结果也证实了这一假设（图3g-i），在反应开始时，观察到大量高度为30-50 nm的球形结构，这些结构可能是间羟基苯甲醛聚集形成的，但几乎没有观察到荧光。反应进行后，这些较大的球形结构被高度小于1 nm的无定形结构所取代，表明化学反应或碳化反应消耗了间羟基苯甲醛。此时，荧光效率仍然很低，但荧光波长已经达到最大值。当反应到后期时，观察到大量高度为3 ~ 4 nm的球形结构，荧光效率也大大提高，说明CDs的形成可以提高荧光团的量子产率为了研究三种彩色CDs在生产过程中的分子转化并确定反应机理，在不同的反应时间下进行了动态核磁共振（NMR）实验，如图4a所示，间羟基苯甲醛1的反应物在合成类醌异构体3时表现出良好的去芳构化特性，产生了规则的结构单元4。在图3a的R-CDs的PL光谱中可以观察到这种结构单元的变化，最大发射峰从564 nm变化到642 nm。在K2CO3诱导的绿色CDs合成中，如图4b所示，醇溶剂首先电离成乙氧基钾盐，该碱平稳稳定了间羟基苯甲醛1的5位，并使苯酚去质子化成6，从而通过醛醇途径生成半缩醛中间体7。最后被酯化成最后的绿色CDs。在2 h的反应过程中，最大发射峰从503 nm变为524 nm，因此通过图3c的PL光谱证实了醛醇的反应过程。13C-NMR光谱中的4位和6位碳数据（𝛿= 119.88和122.81 ppm）也证实了5位点酯化反应。对于KHSO4诱导合成的蓝色CDs，如图4c所示，在反应条件下，醛基首先被酸化，导致叔碳正离子中心为10（该反应步骤是随着图3e中PL光谱从456 nm变为596 nm而发生的）。然后，碳正离子在酸性条件下萃取苯酚，形成稳定的半缩醛产物15，导致图3f中PL峰从596 nm移回。1HNMR（𝛿= 5.28 ppm）和13CNMR（𝛿= 103.08 ppm）谱也证实了这些蓝色CDs中的半缩醛结构单元15。基于上述结果，RGB-CDs的荧光团的单位结构可能为二对1、8和15。通过对这些单元结构的密度泛函理论（DFT）模拟证明了它们的能隙（Eg）分别为4.07，4.68和5.52 eV（图4d），并且单元的共轭结构减少，导致荧光蓝移，并在紫外光下产生红、绿、蓝发射。一般来说，在反应过程中，碱作用于羟基，酸作为醛基团，导致前驱体采取不同的反应路径，形成具有不同共轭结构的荧光基团。此外，这些二聚体沿长轴的分子长度约为1.2 nm。透射电镜测定的这些CDs的平均粒径为3.5 nm，表明荧光团被多达6个间羟基苯甲醛单元凝聚（图5a）。虽然这些低聚荧光团的荧光量子产率很低（≈7 - 8%），但经过超分子聚集形成层间距为0.2 nm的CDs后，其荧光率大大提高（≈20-30%）。超分子聚集可以通过抑制荧光中心的运动来增强光致发光，类似于超分子交联增强发射效应如SCEE效应。![]()
Figure 4.
Schematic illustration of the synthesis procedures of: a) R-CDs, b) G-CDs, and
c) B-CDs under different reaction conditions. d–f) The change in energy gap
between the HOMO and LUMO of the unit structure of the fluorophores (1, 8, and
15) of the R-CDs, G-CDs, and B-CDs.
图4. a) R-CDs、b) G-CDs和c) B-CDs在不同反应条件下的合成过程示意图。d-f) R-CDs、G-CDs和B-CDs的荧光团（1、8和15）的单位结构HOMO和LUMO之间的能隙变化。
3. RGB-CDs的LED方向的应用
RGB-CDs具有独特的光学特性和出色的色彩稳定性。它们具有在发光器件（LED）领域用作荧光剂的潜力。此外，将R-CDs、G-CDs和B-CDs的乙醇溶液滴在基于InGaN的LED芯片上并干燥，得到红色、绿色和蓝色的LED。R-LED、G-LED和B-LED的CIE坐标分别为（0.46, 0.42）、（0.36, 0.52）和（0.18, 0.21）。将R-LED、G-LED和B-LED按1:1:2的比例混合在LED芯片上，产生白光LED（W-LED）。该W-LED的PL发射光谱为400-700 nm的全色发射光谱，其CIE坐标为（0.35, 0.36）。![]()
Figure 5. a)
Mechanisms of CDs formation under different reaction conditions. b) The
fluorescence mechanism diagram for CDs with tunable PL emission.
图5. a) 不同反应条件下CDs的形成机理。b) 发光可调CDs的荧光机理图。
4. 总结
综上所述，以甲基苯甲醛为前驱体合成了多色发射CDs，并通过CDs合成过程中的时间依赖性实验分析了CDs的带隙调谐和形成机制。动态核磁共振实验表明，不同的反应条件导致不同的反应路径，最终产生具有不同共轭结构的分子荧光团。动态光谱和AFM分析表明，虽然在反应初期形成了可以独立发光的荧光团，但其效率很低。当CDs通过交联形成时，其荧光效率大大提高。目前，无法确定这种交联是通过共价键还是非共价键发生的，因此需要进一步的研究。这一发现可能有助于理解CDs的发光机制，并激发一种新的合成设计，以获得具有定制特性的多色发射CDs。CDs的发光机制难以研究，很大部分在于制备CDs往往采用高温下多个前驱体的模式，所以不能很好对其发光机制进行研究。本文对其反应过程进行不同时间段的监测，通过表征手段对其进行机理猜测，这对PL机制研究提出了新的探究思路。刘俨漫，24岁，四川广安人；
邮箱：xhu.lym@foxmail.com
