本文发于《高中数理化》，也山东科技出版社《用原子的眼睛看世界——中学化学关键知识解读》的一篇。
类比是化学学习中的重要方法之一。
但在对同一主族元素及其化合物的组成、结构、性质等方面进行类比推理时，会发现很多不同。
这些不同点有时跟原子半径大小、价层轨道类型有关。举例说明如下：
1. 硼原子有3个价电子，为什么存在独立的BF3分子但却没有独立的BH3、BCl3小分子（后二者会均会发生二聚，分别形成B2H6、B2Cl6）？
硼是IIIA族的非金属元素，它跟其它原子形成3条共价键后，依然处于缺电子状态，所以常常通过各种途径跟别的原子进一步结合，这造成了含硼化合物结构的复杂多样性。
BF3分子可独立存在的解释如下：
B原子发生sp2杂化并以3个杂化轨道分别结合F原子后，硼未杂化的2p空轨道跟3个F原子填充了一对电子的2p轨道彼此平行，因B、F均为第二周期元素，原子半径均较小，2p轨道与2p轨道之间可以发生电子云重叠，于是整个平面型分子内形成了一个四中心、六电子的大π键π46，这在一定程度上缓解了中心原子B的缺电子状态，于是分子比较稳定。（下图）
BH3中，H原子不像F原子那样具有p电子，所以B的缺电子状态不能缓解。
幸而，跟别的任何原子不同的是，H原子半径特别地小，B-H键的电子对居然可以继续跟另一个B原子共用，于是两个BH3分子间可以通过“氢桥键”（注意！不是氢键哟）彼此结合在一起。
这里的“氢桥键”学说真是一个创举，因为它突破了共价键的饱和性学说。
但毕竟可以很好地解释B2H6存在的事实。
请参考下图。注意，在B2H6中，B的杂化方式转变为sp3。
BCl3按说应该跟BF3一样能够独立存在，但事实却不然，它也跟BH3一样容易二聚。
对此的解释是，Cl为第三周期元素，原子半径相对较大，导致B的2p空轨道与Cl的3p满电子轨道之间重叠程度不够大，难以形成类似于BF3分子内的稳定的四中心、六电子的大π键π46，B的缺电子状况不能缓解。
鉴于Cl原子外层有孤对电子，于是B原子的杂化方式发生改变，它采取sp3杂化，用空的杂化轨道直接接受另一BCl3分子中Cl原子的孤对电子，形成配位共价键。（下图）
2. 为什么碳可以形成层状结构的石墨而硅不能形成类似平面片层结构的稳定单质？为什么存在CO2小分子而不存在SiO2小分子？
与硅相比，碳的原子半径较小，碳发生sp2杂化、彼此间通过杂化轨道形成平面结构，因相邻原子间距离小，未杂化的2p轨道可以发生较大程度的重叠，形成“超大规模的离域π键”，正是这些离域电子使得石墨具有很强的导电性。
而硅则由于原子半径过大，假设也同样发生sp2杂化并形成类似石墨的平面结构，由于相邻原子间距离过大，彼此间的3p轨道难以重叠形成稳定的离域π键，所以硅的单质很难形成类似于石墨的层状晶体结构。
同样的道理，可以理解为什么CO2可以形成独立的小分子，而SiO2则主要形成空间网状结构的四面体结构单元。
在CO2分子内，碳原子首先以sp杂化轨道与氧原子形成σ键，碳、氧原子未杂化的p轨道间还可以从侧面发生电子云重叠形成稳定的π键。
而在硅的氧化物中，由于硅原子半径太大，硅原子跟氧原子间距离相对较远，硅的3p轨道很难跟氧原子的2p轨道发生有效重叠形成稳定的π键。
于是，为了更好地成键，Si原子采取sp3杂化方式，用4个杂化轨道分别通过σ键结合氧原子（而每个氧原子则结合2个硅原子），形成微观正四面体结构，这种结构向空间伸展开来，构成了SiO2的晶体。
3. N、P同主族，为什么氮元素的单质为双原子分子N2而磷的单质不是双原子分子？
根据价键理论，当两个N之间相互结合时，首先通过2p轨道的“头碰头”重叠形成一个σ键，为满足每个原子最外层的8电子稳定结构，其余两个相互平行的2p轨道从侧面以“肩并肩”的形式发生电子云重叠，形成2个π键。
氮原子半径较小，所以2p轨道能够发生较大程度的重叠，形成比较牢固的π键。
而半径相对较大的磷原子，两原子间距离大，3p轨道重叠程度小，导致“3p-3p”π键不够牢固，故而不易形成P2分子。
如果4个P原子彼此间结合形成正四面体结构的P4分子，每个P原子都跟另外3个P原子间以σ键结合则比较容易，一般说来，σ键比π键的电子云重叠程度大，键更稳定一些。
事实上，P4分子内的键角太小（60⁰），这小于成键的3p轨道夹角90⁰，分子内部张力相对较大。
所以白磷化学性质非常活泼。
4. 两个原子间形成的σ键一定比π键强吗？那如何解释N≡N键能（946kJ·mol-1）远高于N-N单键键能（159kJ·mol-1）的3倍这一事实？
中学化学里，“σ键比π键强”的结论，是在讨论C原子间成键情况时提出的。
乙烷分子中C-C单键键能347kJ·mol-1大于乙烯分子中C=C双键键能611 kJ·mol-1的一半，加之乙烯比较容易打开π键发生加成反应，于是人们根据杂化轨道理论，提出了π键依靠未杂化的2p轨道侧面“肩并肩”重叠，电子云重叠程度不如杂化轨道以“头碰头”形式重叠形成的σ键的说法。
特别是，一些教科书据此说法画出的轨道示意图、一些厂家据此说法所制造销售的电子云模型均显示，似乎2p、2p轨道之间的确难以形成很好的电子云重叠，加深了大家对于“σ键一定比π键稳定性强”的印象。
学习科学知识的过程中，可以类比，但不可以偏概全。
在C=C双键中，p-p轨道的侧面重叠程度小，是因为碳的原子半径相对较大，p轨道之间的距离远。
N跟C同在第二周期，但N在C的后面，原子半径比C小，所以在N≡N中，p-p轨道之间的侧面重叠程度比C=C中要大，甚至超过了N-N之间σ单键的重叠程度，于是导致氮原子间的π键反而更强。
查阅数据手册可知，N=N双键的键能为418kJ·mol-1，也高于N-N单键键能值的2倍。
5. 为什么N的最高含氧酸只是HNO3而磷则可以形成H3PO4？
元素最高价含氧酸都可看做由其“原酸（R元素最高正价为+n的话，则其原酸的化学式为“R(OH)n”或“HnRO n””脱水所得。
如果R的原子半径足够大、-OH数又不算多，则可能存在原酸形式，如原硅酸H4SiO4。
很多时候，由于元素原子半径小，R原子周围容纳不了“原酸”分子中过多的-OH原子团（羟基），就会发生脱水。
如，H6SO6（原硫酸）-2H2O → H2SO4（正硫酸，简称硫酸）。
对于同一周期元素，从上到下，随着原子半径的增大，其原子周围能容纳-OH数目会逐渐增多，如氧族的碲元素对应的碲酸就可以H6TeO6形式存在。
同理，由于磷原子半径大于氮，故磷酸可以是H3PO4（H5PO5脱1个H2O）而硝酸则只能是HNO3（看做原硝酸H5NO5脱掉2个H2O）。
6. SF6中硫原子最外层有12个电子？这不是突破了八电子稳定结构学说吗？
八电子稳定结构学说（八隅体学说）只是化学发展的早期为解释一些常见化合物的结构提出的基础理论。
随着时代的发展，人们陆续发展和制造出众多物质，发现有些不符合该学说的物质，于是需要发展该理论。
硫由于原子半径较大，最外层是M层，它在跟F原子结合时，除排布了电子的3s、3p轨道，还有跟这些轨道处于同一能层的3d轨道可以借用，即把3s、3p轨道上成对的电子拆开，使其吸收能量跃迁到3d轨道，进而发生sp3d2杂化，形成6个完全等价的杂化轨道分别跟F原子的单电子结合，于是形成了稳定的SF6分子。
PCl5的形成也跟SF6相似。P处于第三周期，可借用3d轨道成键：
另外，像Xe、Kr等原子半径较大的稀有气体原子，它们之所以能够形成XeF2、XeF4、KrF4等化合物，也是同样的道理——借用了外层的d轨道成键。
而短周期的Ne和He至今没有制得其化合物，也许跟它们原子的最外层没有可借用的高一能级轨道（He没有1p轨道、Ne没有2d轨道）有关。
