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1.背景介绍
水系可充电电池因其固有的安全性、环保性和低成本而受到广泛关注。其中，锌金属电池(ZMBs)是研究最深入和广泛的水系电池，主要是因为ZMBs具有低氧化还原电位、高容量以及几乎不与水直接反应等优势。然而，由于枝晶生长、惰性副产物的积累和析氢反应导致锌阳极的循环性能较差，这阻碍了ZMBs在电化学储能市场中的应用。为解决这些问题，已开发出一系列策略，如在锌阳极表面构建亲锌涂层、使用电解质添加剂和弱共溶剂。然而，它们通常仅对电池的特定部分（阳极、电解质或隔膜）起作用，存在显著局限性。作为电池的重要组成部分，隔膜与阳极、电解质和阴极直接接触，因此具有通过不同方式调节电池性能的潜力。因此，构建具有抑制枝晶和改性电解质功能的先进多功能隔膜将具有更广泛的应用前景。本文首次提出了一种方法，通过简单的浸渍法将硼酸负载到无尘纸中，制备复合硼酸-无尘纸(HDP)隔膜，同时改性ZMBs的隔膜和电解质来实现阳极保护。2.图文简介
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图1.(a) HDP的SEM图像;(b)无尘纸的SEM图像;(c)玻纤隔膜的SEM图像;(d) HDP隔膜的放大SEM图像;(e)对应的EDS;(f)三种不同隔膜的XRD谱图;(g，h)不同隔膜的应力-应变曲线;(i)电解质存储率.要点：HDP隔膜结构包含硼酸晶体，有效减小了孔径。与玻璃纤维和无尘纸隔膜相比，HDP隔膜的机械强度更高，有利于抑制枝晶生长，厚度较小，有助于提高电池整体能量密度；尽管其电解质存储率低于玻璃纤维和无尘纸隔膜，但465%的存储率已足够使用。![]()
图2 .(a)线性极化测试;锌箔在(b)含硼酸,(c)不含硼酸电解液中浸泡后的SEM;(d)锌箔在含有硼酸的电解液中浸泡后的横截面SEM;(e)EDS;(f)CA曲线;(g)LSV曲线;(h)含有硼酸,(i)不含硼酸电解液的拉曼光谱.要点：HDP隔膜显著降低了锌对称电池的腐蚀电流密度，归因于锌箔表面形成了锌硼酸盐保护层。CA图表明，HBO/ZnSO4电解质中锌的沉积更加均匀，枝晶生长受到抑制。LSV测试显示，硼酸的添加降低了析氢电位，增加了吸氧电位。拉曼光谱分析表明，硼酸的引入改变了电解质中氢键的分布，强氢键增加，弱氢键减少，有利于减少阳极-电解质界面处活性水分子，从而抑制水解和析氢反应。![]()
图3.(a)吸附能;(b)Zn和B(HO)3晶体/纤维素之间的电荷密度差;(c)Zn和H2O/B(HO)3分子之间的电荷密度差;(d-f)原位pH测试结果;(g)原位光学显微镜观察.要点：硼酸的引入降低了锌离子在晶体表面的吸附能，有利于离子的快速传输；硼酸分子及其离子形态对锌离子有较高的吸附能，可置换溶剂化壳中的水分子。在锌沉积过程中，硼酸还能有效抑制锌箔与电解质界面处的副反应和枝晶形成，使得锌的沉积更加平整坚实。![]()
图4.(a)采用不同隔膜的对称电池的恒电流循环;(b、c)电化学阻抗谱;(d)玻纤隔膜,(e)无尘纸隔膜,(f)HDP隔膜对称电池中电极表面的SEM图像;(g)不同隔膜下Cu箔上Zn沉积和剥离的CE;(h-j)半电池的容量-电压曲线.要点：使用HDP隔膜的对称电池循环稳定性最高，超过1500小时无电压迟滞波动；电荷转移电阻最小，循环后锌电极表面平坦无枝晶；Zn||Cu半电池库仑效率最高，循环稳定。全电池测试中，HDP隔膜的电池比容量最稳定，4000次循环后容量保持率最高。![]()
图5.全电池性能测试:(a)在1A g-1电流密度下Zn‖MnO2全电池的循环性能;(b) XRD;(c-e)循环后阳极的SEM图像;(f)全电池的倍率性能;(g)电化学阻抗谱.要点：HDP隔膜有效防止了锌阳极上枝晶生长和副产品生成，其电池阳极表面平坦；在全电池快速充放电测试中，HDP隔膜电池的比容量在高电流下下降得较少，倍率性能更好；相比之下，无尘纸和玻璃纤维隔膜电池在高电流下比容量显著下降，倍率性能较差；循环前后的电化学阻抗谱显示，HDP隔膜具有较低的电荷转移电阻，有利于锌离子的扩散动力学。3.总结
本文通过简单的浸渍方法，将廉价且高效的硼酸引入无尘纸隔膜中，制备了一种新型的HDP，通过在ZMBs的隔膜和电解液中添加过量可溶物质来实现电池阳极保护。实验和理论计算表明了以下几点。首先，未溶解的硼酸晶体附着在纤维素纤维上，降低了锌离子与纤维素纤维表面官能团的吸附能。其次，隔膜中的硼酸晶体可以溶解在电解液中，缓冲pH值的变化，并改变锌离子的溶剂化鞘。第三，它们还可以与电池中的锌阳极反应生成锌硼酸盐SEI层，隔离阳极与电解液的直接接触。这些发现表明，隔膜中使用硼酸晶体是一种有效的锌阳极保护方法。HDP隔膜显著改善了锌在电极表面的均匀沉积和剥离行为。这使得Zn||Zn对称电池在1 mA cm−2和1 mAh cm−2的测试条件下稳定循环超过1500小时。同时，Zn||Cu半电池也能够稳定循环超过930次，平均库仑效率高达99.61%。HDP隔膜还显著提高了Zn||MnO2全电池的稳定性。这项工作突显了多功能隔膜在锌金属电池中的重要性，并提供了解决锌金属阳极界面问题的新途径。
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