1.文章简介
富锂锰基氧化物作为下一代高能量密度锂离子电池的潜在正极材料，在全球范围内获得了极大关注。然而，较低的速率能力和电压衰减问题带来了严峻的挑战。在这里，通过在晶体中引入具有高锂离子扩散系数的孪生结构，并在不同的锂离子扩散通道之间构建 “桥梁”，初步合成了一种具有准三维（quasi-3D）锂离子扩散通道的富锂材料。更重要的是，孪生结构还起到了 “防波堤 ”的作用，抑制了锰离子的迁移，提高了整体结构的稳定性，从而实现了循环稳定性，在 1 C 循环 200 次后，容量保持率达到 85%。所提出的在层状富锂阴极中构建准三维通道的策略将为其他层状氧化物阴极的研究和开发开辟新的途径，并有可能应用于工业领域。
2.文章亮点
锂离子电池的工作原理是锂离子在正极材料中来回穿梭，提高速率性能的传统方法是制备纳米或多孔材料，增加电解质与电极材料的接触表面积，以减少锂离子的扩散距离。然而，纳米或多孔材料在高倍率锂离子电池中的实际应用受到副反应和低致密性的阻碍，导致库仑效率低和大量不可逆锂消耗。之前报道的大多数富锂层状氧化物都表现出团聚颗粒（AP）形态，其中直径约为 10 μm 的颗粒是由 100 到 200 nm 的原生颗粒组装而成的。
为了解决这个问题，本文提出了合成单分散微米级原生粒子（MP）的方法，并引起了广泛关注。与 AP 阴极相比，MP 阴极可以消除初级粒子之间的晶界，减轻各向异性应力，并保持粒子的完整性，从而获得更好的电化学稳定性。然而传统的方法合成的大粒径富锂锰基正极材料速率性能令人大失所望，这主要是由于锂离子在长扩散路径中的扩散速度较慢。
受到在城市道路上建造互通式立交桥的启发，使车辆行驶速度更快。本文通过在晶体中加入孪晶结构，成功合成了具有准三维（quasi-3D）锂离子扩散通道的富锂阴极材料。这打破了阴极材料纳米级和多孔设计的传统策略，提高了锂离子电池的速率能力和整体稳定性。
3.图文分析
图1：a) MP 和 d) AP 的 XRD 图谱的里特维尔德细化。插图中显示了相应的 SEM 图像。b) MP 的 iDPC-STEM 图像。c) (b) 中白色区域的放大图像。e) MP 的 HAADF-STEM 图像。f)白色箭头表示 TM 的 孪生晶界（TB），橙色箭头表示氧的 TB。绿色、紫色和红色原子分别表示锂原子、TM 原子和 O 原子。为简化起见，示意图中未显示 TM 层中的锂原子。
图1a和d的MP和AP样品的XRD图谱都显示出标准的α-NaFeO2层状结构，属于R̄3m空间群。MP样品在2θ范围为21-25°处出现弱超晶格峰，表明Li/Mn有序排列。MP样品的（104）峰半高宽（FWHM）大于AP样品，这是由于孪生晶界的存在导致的。图1b显示两种不同的晶格取向，表明存在孪生结构。图中白色箭头指示孪生晶界（TB）。孪生结构上下两侧的氧堆垛序列为ABCABC，与AP样品相同。
图2：a) 从[010]方向看 LMO-TB 的示意图。b) 从[110]方向看 LMO-TB 的示意图以及六种特殊的锂离子扩散途径。c) 锂离子扩散的迁移障碍。e) 准三维锂离子扩散通道示意图。f) 根据 GITT 计算的放电过程中的锂离子扩散速率。g) 邻近 TB 和 h) 跨 TB 的层间锰离子迁移示意图。i) 锰离子迁移的迁移障碍。
为了研究孪晶结构对离子扩散动力学和热力学性质的影响，进行了 DFT 计算。本文设计了Li2MnO3单元池（LMO）和包含Li2MnO3单元池的孪晶边界结构（LMO-TB）来研究 TB 效应。对于 LMO 中的锂离子扩散，有三条层内（Path I）和两条层间（Path II）正常扩散途径。在 LMO-TB 中，由于独特的氧堆积顺序，出现了六条特殊路径，包括三条邻近 TB 的层内路径（Path A）、两条邻近 TB 的层间路径（Path B）和一条跨 TB 的层间路径（Path C）。图2清晰地展示了孪生结构对锂离子扩散的影响，证实了孪生结构可以构准-3D锂离子扩散通道，并显著提高锂离子的扩散速率。孪生结构提供的低势垒路径和特殊的低势垒路径，有效地促进了锂离子的快速扩散，从而提升了材料的倍率性能。
图3：a) MP 和 AP 阴极在 0.1 C（20 mA g-1）和 2.1-4.5 V 和 2.1-4.8 V 电压范围内的充放电曲线比较。b) MP 和 AP 阴极的速率性能。c) 在 1 C、2.1-4.6 V 范围内，MP 和 AP 的放电容量和 d) 平均放电电压与循环次数的关系
图4：阴离子氧化还原行为。a) MP 和 b) AP 阴极在第一个周期内的 XPS 光谱变化。c) MP 和 d) AP 阴极的 DEMS 曲线。e) MP 和 f) AP 阴极 O-K 边缘的原位 sXAS。
图 5a 和 b 显示了两种样品的 O 1s X 射线光电子能谱（XPS）。在原始状态下，530 eV 左右的强结合能（BE）与晶格 O2- 相对应，而更高结合能的峰值则来自表面沉积物。当两个样品充电到 4.5 V 时，在 531 eV 处晶格 O2- 的较高结合能（BE）一侧出现了一个肩，这可以归因于与 TM 结合的氧氧化，为氧的氧化还原提供了有利证据。当充电到 4.8 V 时，MP 中氧化氧的信号增加到 25%，而 AP 中氧化氧在 4.8 V 时只占表面氧的 14.3%，这意味着氧损失。图4c-d中，为了验证这一假设，进行了操作差分电化学质谱分析（DEMS）。在 AP 中，既检测到了氧气，也检测到了二氧化碳。在 MP 中第一次充电至 4.8 V 的过程中，只检测到了少量的 CO2，而 O2 并没有释放出来（图 5c），这表明由于孪晶边界阻滞了 Mn 离子的扩散，MP 具有更好的表面氧稳定性。
4.文章总结
本文通过构建准-3D锂离子扩散通道来提升富锂锰基氧化物倍率性能的有效策略。孪生结构可以构建特殊的低势垒锂离子扩散路径，并连接非TB相邻的锂层，从而构建准-3D锂离子扩散通道。准-3D锂离子扩散通道可以显著提高锂离子的扩散速率，从而提升材料的倍率性能。孪生结构可以增加锰离子迁移的势垒，从而有效地抑制锰离子的迁移。进而可以减少氧损失，并提高材料的结构稳定性，从而延长材料的循环寿命。该研究为开发高性能富锂锰基氧化物正极材料提供了新的思路，并具有潜在的应用价值。
