1.文章简介
富锂锰基氧化物（LRMO）正极材料具有阴离子氧化还原特性和较高的比能密度，是锂离子电池极具发展前景的正极材料。然而，LRMO复杂的初始结构和复杂的反应机理一直存在争议。本文在提出Li2MnO3和LiMO2结构之间的结构分布概念后，对反应机理和异常电化学现象进行了重新思考。在原子尺度上对横截面样品进行多次像差校正扫描透射电镜观察发现，Li2MnO3和LiMO2的初始结构状态表现出不同类型的组成特征，包括“大而孤立分布”和“均匀分散分布”特征。通过多种测试结果表明，分布特性是导致LRMO异常行为的根本原因。它支配着反应行为，导致O2p和TM3d电子结构的改变，层状结构的维持，阴离子氧化还原的可逆性，以及电压滞后。本工作构建了电化学行为-分布特征-反应机理的相互关系，有助于LRMO材料在电动汽车市场的进一步应用。
2.实验方法
在本研究中，通过简单改变合成条件来调节两种结构的分布状态。以0.5Li2MnO3-0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2（Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）为基准，在保证其他合成条件完全一致的情况下，通过稍微改变锂含量即Li:TM比，得到了结构分散度不同的L0（1.20: 0.8）、L3（1.164: 0.8）、L5（1.14: 0.8）三种样品。
3.图文分析
图2：均匀分散颗粒的示意图模型。b)样本L5的大尺度HAADF-STEM图像，显示FIB处理后的整个颗粒。c,d) HAADF-STEM原子尺度成像，对应于(b)中随机选取的区域，用红框线表示Li2MnO3结构和LiMO2结构的纳米级分散分布。e) Li2MnO3结构和LiMO2结构用黄色虚线区分，Li2MnO3结构在方框内。f)将(d)中的原子图像放大，插入图像为Li2MnO3和LiMO2的结构模型。
随机选取颗粒中若干区域的HAADF图像（图2c，d），显示Li2MnO3和LiMO2结构均匀分散分布，LiMn2和TM层几乎每隔几个原子层或≈1 nm交替一次。
图3：a) 3个样品（2-4.8 V, 20 mA g−1）的首次充放电曲线。b)第一次充放电曲线对应的dQ/dV曲线。c)样品L5在第一次充电4.4 V状态下的HAADF-STEM图像。d) (c)中原子图像的层间间距。e)本体中L5样品在充电4.8 V状态下的HAADF-STEM图像的范围更大，显示出相对完善的层结构。f)放大后的样品L5在4.8 V带电时的HAADF-STEM图像，星号表示TM离子在Li2MnO3结构中部分面内迁移。
如图3a所示，充电容量越大，放电容量越高，即随着两种结构在颗粒中的分散程度越高，第一库仑效率大大提高。dQ/dV 曲线分析表明，结构分散分布增强了充放电的可逆性，主要体现在 3.0-3.5 V 电压范围内的容量增加，这与氧阴离子还原反应的滞后现象相对应。
图4：a) Li2MnO3结构与LiMO2结构分散复合后形成的各种复杂结构的电子结构示意图。b)不同局部环境下O的pDOS和界面附近Ni的pDOS b。c) Li2MnO3结构中O周围略低能量范围（−1.5 ~−0.5 eV）的部分电荷密度图，b“类相界面”附近Ni和Co的部分电荷密度图。d)不同衰减状态（TEY模式）的O k边sXAS谱。e)不同充放电状态下L5样品O - k边前边峰归一化积分强度的变化，以及多个氧化还原对在不同电压范围内的反应示意图。f)样品L5不同衰减状态下的Ni l边sXAS光谱。g)样品L5不同衰减状态下的Co l边sXAS光谱。
sXAS 和 DFT 计算结果表明，结构分散分布激活了 LiMO2 结构中与 Li2MnO3 结构中非键 O2p 态重叠的 O2p 态，使其也参与高压下的氧化反应，从而提高了氧的反应活性。结构分散分布促进了 Li 离子在 LiMO2 结构中的脱嵌，并通过层间间距的协同扩张促进了 Li2MnO3 结构中过量 Li 离子的脱嵌。
4.文章总结
结构分布是 LRMO 材料电化学反应行为的关键因素，分散的分布特征有助于提高氧的反应活性、Li 离子的脱嵌能力、氧阴离子氧化还原的可逆性，并解释了电压滞后现象。
