1.文章简介
以前的研究发现,LFP 容量退化主要归因于长期回收后形成的 Li 空位。锂损失不仅触发了从 LFP 到 FePO 4 (FP) 相的不可逆相变,而且还导致一些 Li-Fe 反位点缺陷,这些缺陷阻碍了沿 [010] 方向的 Li + 扩散通道。因此,LFP 阴极的直接再生可以通过外部锂补偿和消除抗位点缺陷来实现。
本文提出了一种天然且多功能的L-苏氨酸作为还原剂,通过水热处理直接再生 S-LFP 正极材料。这种环保且低成本的 L-苏氨酸试剂在补充损失的锂方面起着至关重要的作用,因为它的羟基充当电子供体,建立的还原环境使 Fe(III)恢复到 Fe(II)相并减少 Li-Fe 反位点。同时,氨基充当 LFP 颗粒表面碳层修饰的氮源,增强了再生 LFP的循环性能和 Li + 迁移动力学。
2.实验部分
直接再生工艺:首先将 S-LFP (1g)和去离子水(15 mL)添加到高压釜的50 mL 特氟龙衬管中;然后,依次加入一定量的CH3COOLi(180 mg,作为锂源)和 L-苏氨酸(180 mg,作为还原剂)。混合反应物搅拌10 min后,将高压釜置于防爆烘箱中,在不同反应温度下加热6 h,当高压釜自然冷却至室温时,将反应物转移至离心管中。用去离子水离心洗涤 3 次,用乙醇以 9500 rpm 离心洗涤 3 次,持续 5 分钟后,收集 R-LFP并在 80 °C 的真空烘箱中干燥 12 h。
电池组装:阴极粉末、PVDF和乙炔黑在玛瑙砂浆中以 80:10:10 的重量质量比研磨 15 min,然后加入适量的 NMP 溶液,继续研磨直至形成均匀的浆料。将浆料均匀涂布在 Al 箔上,并在 65 °C 下干燥 12 h。此外,Celgard2500 膜和 1 m LiPF 6 in EC:DEC:DMC(1:1:1)分别用作隔膜和电解质。
3.文章要点
要点一:最初,S-LFP 的Li/Fe 摩尔比为 0.79,表明在放电过程中 21% 的 Li 无法嵌入到 FP 晶格中,因此,导致电化学性能下降。这些结果表明,更多的还原剂有助于通过引入更多的电子供体来补充损失的锂。
要点二:R-LFP 显示出规则的光斑排列,表明整个 LFP 颗粒是单晶相。然而,S-LFP 显示出由于混合相的存在而导致的无序斑点分布。根据XPS结果发现L-苏氨酸的还原有利于 Fe(III) 相向 Fe(II) 相的转变,从而能够恢复化学成分和结构。此外,N 掺杂改性增强了表面导电性,有助于电极性能的整体改善。
要点三:由于 L-苏氨酸的多重作用,S-LFP 的化学组成和结构成功再生。这些结果表明,L-苏氨酸的多重作用有效地减少了抗位点缺陷,导致有利于锂离子扩散的转运通道的重建。作为比较,由于氮掺杂碳改性增强了导电性,R-LFP 样品表现出更好的倍率性能,此外也与 C-LFP (84%) 的循环稳定性相当。
要点四:在使用L -苏氨酸的再生过程中,有三个关键因素发挥作用(图4j ):1 )化学成分得到补充。锂通过外部锂源进行补偿,修复反应不是自发进行的,反应过程所需的电子由L -苏氨酸中的羟基提供。2 )消除了Li - Fe反位缺陷。L -苏氨酸创造的还原环境降低了Fe离子迁移回原位置的活化能,减少了再生过程中的反位缺陷。3 )通过N掺杂对碳层进行改性。氨基作为氮源,实现了反应过程中R - LFP导电性的增强。
4.总结
本文提出了一种使用天然和低成本的 L-苏氨酸作为多功能还原剂的直接再生策略。
L-苏氨酸中的羟基和氨基分别充当电子供体和氮源。L-苏氨酸产生的还原环境不仅有助于将降解的 FePO 4 相转化回单个 LFP 相,还有助于消除有害的 Li-Fe 抗位点缺陷,因此,重建快速 Li + 扩散通道。同时,由氨基衍生的 N 原子能够掺杂到碳层中,产生更多的活性位点并增强 LFP 颗粒的导电性能。
再生LFP表现出出色的电化学性能,在1C下放电容量为147.9mAh g -1,在 5C 下循环 500 次后容量保持率为 86%。