文章背景
锂离子电池由于具有能量密度高、电压范围大、循环寿命长等优点，作为商用电池的主要产品已经取得了很大的进步。 然而，锂资源的短缺和使用易燃有机化合物带来的安全问题制约了其发展。因此越来越多的研究者开始将注意力转向新型电池，其中，锌离子电池因其经济效益合理、生产方便、安全性高、环保等优点，近年来发展迅速。 此外，由于无机电解质与有机电解质相比是无毒的，因此水性ZIBs更加稳定和安全。此外，锌离子电池还有理论容量高，氧化还原电位较低等优点。在锌离子电池的正极材料中，氧化锰具有制备简便、安全性高、成本低等突出特点。但氧化锰有电极容量低，循环稳定性差等缺点。为了改善锰基氧化物电极的性能，本文将氮掺杂缺陷工程有效地应用于ε-MnO2型二氧化锰电极。 通过提高电导率和结构稳定性的协同作用，增强其电化学性能，并对MnO2@N//Zn电池的机理进行了系统的探讨。
原料制备
采用电沉积法在碳布上制备了ε-MnO2正极材料。 首先，以0.1 M的醋酸锰和0.1 M的硫酸钠水溶液作为电解质。 在三个电极下进行沉积，其中碳布为正极，Ag/AgCl为对电极，铂片为负极，正极在60℃，1.8 V恒定电压下沉积8分钟。将得到的样品用去离子水洗涤数次，在空气中干燥12小时，然后在1 M硫酸钠水溶液中活化，用动电位循环伏安图（CV）活化，CV扫描速率从0到1.3 V（vs. Ag/AgCl）循环50次。 在Na2SO4中活化是为了改善Mn的化学状态，将更多的Mn3+氧化为Mn4+，从而获得更稳定的MnO2。 活化后，样品用去离子水洗涤数次，然后在空气中干燥12小时，得到原始的MnO2电极。 氮掺杂氧化锰阴极的制备是在流动氮气气氛下，将上述ε-MnO2在200℃下退火，升温速率为5℃/min。
要点分析
要点一：氮掺杂不会引起MnO2电极晶体结构的变化；氮掺杂后会引起氧空位的产生；氮掺杂会增大MnO2的层间距，电解质更容易渗透，有利于获得更好的电化学性能；氮掺杂会形成Mn-N键，和氧缺陷可能会使MnO2@N的晶格条纹变得模糊。
要点二：与原来的MnO2相比，MnO2@N Mn 2p的峰值位置向低结合能移动，锰的平均氧化态降低；氮掺杂产生的Mn-N键会使氧离子与MnO2分离，形成氧缺陷，其中MnO2氧空位峰面积的相对比例约为26%，MnO2@N氧空位峰面积的相对比例约为51%，更多的氧缺陷可以提高电极的性能。
要点三：MnO2@N电极由于电化学反应加速和电化学动力学的改善，还原峰略微向高电位移动，CV的氧化还原峰位置更靠近；H+的脱出/嵌入在前几个循环中相对稳定。 随着循环次数的增加，H+脱出/嵌入所贡献的容量逐渐增大。 Zn2+脱出/嵌入所贡献的容量逐渐减小，最终趋于稳定；随着扫描速度的增加，H+脱出/嵌入比容量的贡献增大，电容控制电容所占的比例越来越大；氮掺杂后使氢离子的扩散速率增加，导致MnO2@N电极与MnO2相比有更大的电容控制率。
要点四：氮掺杂产生氧空位增加了电子转移速度使MnO2@N电极在高频区电荷转移电阻较低；MnO2@N电极具有优异的倍率性能；MnO2@N//Zn电池电极的活化过程以及电解液中Zn2+和Mn2+的协同作用下经过500次循环后，容量略有增加；此外，MnO2@N电极还有优异的循环性能、稳定性和比容量。
要点五：当MnO2@N//Zn电池放电至1v时形成片状水合硫酸锌，当充电至1.8 V时水合硫酸锌和MnOOH消失， 当电池再次放电至1v时水合硫酸锌和MnOOH再次出现，说明该电池具有良好的可逆性。氮掺杂可以改善氢离子和锌离子的扩散，且MnO2@N电极具有较高的电荷转移速率，可以提高材料的导电性，从而实现稳定的长周期性能。
总结
本文将氮掺杂应用于ε-MnO2正极，来提高锰基阴极材料的稳定性。 MnO2@N正极中的氧缺陷可以提高电导率，加速H+的电荷转移和扩散。 氮掺杂形成的Mn-N键可以稳定MnO2正极的结构，减缓其容量的下降。在0.5 A/g 的电流密度下，经过500次循环，MnO2@N正极的容量从最初的157 mAh/g增加到175 mAh/g]，并且容量保持率没有衰减。 在5A/g电流密度下，循环1000次后，MnO2@N的容量保持率为83%。此外，还发现反应过程中容量的主要贡献来自于H+的脱出/嵌入。 氮掺杂主要提高了H+和Zn2+的扩散系数，加快了电荷的转移，提高了电导率。证明了氮掺杂是开发具有高容量和良好循环稳定性的锰基氧化物正极的可行策略。
