1.文章简介
高能量密度富锂锰基氧化物正极的实现受到不可逆晶格氧损失和结构重排导致的容量/电压下降的制约。为了解决这些问题，本研究通过自催化镀，合理设计了非晶CoxB （CB-LRM）包封Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2作为高可逆正阴离子杂化正极材料。通过本体结构与非晶涂层之间的界面重建，巧妙地激发了带相干性，降低了o2p态的能量。这与O 2p-Mn 3d轨道杂化增强和氧空位形成能增加有关，这大大减少了晶格氧损失。此外，非晶CoxB涂层的完全覆盖还具有保护电极免受电解质腐蚀和表面氧减少的界面屏蔽效应。结果表明，设计的CBLRM阴极在100次循环后表现出优异的循环稳定性，每循环容量衰减仅为0.154%，并且改善了电压退化。
2.文章亮点
本文设计了一种新型的表面工程技术，结合了带相干和界面屏蔽效应，极大地提高了LRM正极材料的电化学性能。得益于自催化镀反应，LRM正极材料能够被无定形的CoxB完全封装。功能化的涂层可以起到界面屏蔽作用，这有利于减轻副反应以及随后的TMs溶解，最终形成一个结构良好的电极/电解质界面。
图1：全局带相干的密度泛函理论计算。(a)涂层工程的原子结构。(b)模拟Li2MnO3（131）表面与非晶CoxB界面的二维电荷密度分布切片。晶格氧由两个Mn和四个Li原子配位(c)，界面氧由一个Co、一个Mn和三个Li原子配位(d)，界面氧由一个B、一个Mn和三个Li原子配位(e)的状态的投影密度和示意图的局部环境（c-e）。(f)氧空位的形成能。
如图1b所示，在Li2MnO3（131）晶面与无定形CoxB的界面处，Co和B优先与Li2MnO3的表面晶格O键合（称为界面键合），而非Li或Mn。界面处，Co和B优先与Li2MnO3表面的晶格氧形成键合，这种界面键合效应有助于激发能带一致性，降低氧2p态的能量，减少接近费米面的高能态。因此，通过设计无定形CoxB涂层层的界面键合效应，可以有效地操纵由π型O 2p-Mn 3d(t2g)相互作用诱导的b1/b1分子轨道的形成，增强Mn-O键的活力，增大b1/b1分裂，从而提高氧空位的形成能，稳定氧化的晶格氧。
图2：自催化镀的示意图和设计样品的形貌表征。(a) CB-LRM的制备过程示意图。制备后（b-d）原始LRM和（e-g） CB-LRM的形貌表征和能谱图。
原始LRM是一种典型的多晶微观结构，具有球形二次颗粒（图2b， c），采用常规共沉淀法，然后用氢氧化锂煅烧制备。采用自催化镀策略（图2a），成功设计了被无定形CoxB整体封装的改性LRM（表示为CB-LRM）。
图3：a, b）所得样品XRD谱图的Rietveld细化结果。(c)制备的CoxB的XRD谱图。（d-f）设计样品的b1s、co2p和o1s的XPS光谱。
如图3a,b所示，所有衍射峰都精确地标记为六方α-NaFeO2（空间群：R-3 m），除了20◦到23◦之间较弱的超晶格衍射特征峰，这些特征峰归因于单斜Li2MnO3(空间群：C2/m)，主要是由于TM层中Li/Mn的独特局部排序。为了更好地理解界面成键效应，利用x射线光电子能谱（XPS）分析进一步探讨了设计样品的表面状态和界面相互作用。如图3d-f所示，XPS光谱的演化也证实了完全被无定形CoxB覆盖的CB-LRM，正如预期的那样。有趣的是，在CB-LRM中明显观察到明显的B-O成键（图3d， f），可视为界面成键效应，这有利于激发带相干性，并通过界面成键效应稳定晶格氧，增强晶体结构的稳定性。
图4：(a) 0.1℃初始充放电曲线及相应的CE。（b, c） CO2 （m/z = 44）气体演化及相应电压分布图。（d, g） 0.05 mV/s时的CV曲线。（e, h）.不同扫描速率下的CV曲线。（f, i）电压间隙和极化。(j)所得样品在1℃时的平均电压。（k, l）所得样品在2℃时的能量密度和比容量。
通过原位微分电化学质谱（图4b, c）和循环伏安法（CV）（图4d, g）结果进一步研究了表面氧的析出。显然，无定形CoxB涂层有效地减轻了CO2形式的氧气释放，这得益于界面键合和屏蔽效应。
4.文章总结
本文通过自催化镀策略，成功地设计了无定形CoxB整体封装的CB-LRM。LMR体结构和非晶涂层之间的界面结构巧妙地调用了能带相干性，这将降低o2p态的能量，并增强了o2p - mn3d的轨道杂化，从而增加了o2p - mn3d，提高了氧的空位形成能，减少了氧损失。同时，非晶CoxB的整体包覆层产生界面屏蔽效应，有利于保护电极免受电解液的腐蚀以及随后的TMs溶解，最终形成良好的电极/电解液界面。设计的CB-LRM在100次循环后具有良好的长循环稳定性，每循环容量衰减仅为0.154%，电位下降2.60mV。该策略有望为同类储能材料的合理设计提供参考。
