文章背景
现今人们对化石燃料消耗导致的能源危机和气候恶化的严重关切，发展基于可再生能源储能装置的低碳文明至关重要。锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和长寿命而引起了广泛的关注。但锂离子电池存在高成本、安全问题和稀缺的锂资源等问题，严重阻碍了它们在实际应用中的广泛发展。在这种情况下，锌离子电池(ZIBs)作为一种成本低廉、运行安全性高、氧化还原电位适宜的新兴储能器件，成为研究的热点。其中，二氧化锰(MnO2)材料因其低毒性、低成本、多晶型结构、多样的储能机制和较高的理论容量作为锌离子电池正极材料而受到广泛关注。然而，大多数报道的锰基氧化物电极的研究受限于较差的倍率性能和快速的容量衰减，这源于它们较差的离子电导率，巨大的体积膨胀和充放电期间的结构不稳定性。在此，我们通过简单的氧化还原反应开发了层状δ-MnO2 NDs作为水系ZIBs的高性能正极材料。层状δ-MnO2 NDs的纳米结构可以赋予其更丰富的活性位点、更快的离子/电子扩散速率以及更少的充放电过程中电极材料结构变化带来的应力，从而提高其比容量、倍率性能和循环稳定性。
原料制备
将2.2 mmol的KMnO4分散到200 mL去离子水中，搅拌。随后，向上述溶液中滴加5 mL乙二醇，室温下搅拌20 min。氧化还原反应完成后，冷却后离心收集样品，充分洗涤，最后在60℃下干燥过夜。作为对比，通过KMnO4和Mn (CH3COO)2·4H2O之间的简单化学沉淀反应合成了对照δ-MnO2样品(标记为C-MnO2)。
要点分析
要点一：合成的δ-MnO2 NDs具有高比表面积和介孔结构为Zn2+/H+离子存储提供了丰富的电活性位点，扩大了电活性材料与电解液的接触面积，有利于电荷存储和离子扩散。
要点二：δ-MnO2 NDs的电化学性能明显优于C-MnO2，δ-MnO2 NDs正极在0.1 A/g下循环50次后比容量高达212.5 mAh/g。此外，δ-MnO2 NDs正极在1.0 A/g电流密度下循环1000次后，比容量仍高达177.7 mAh/g。
要点三：δ-MnO2 NDs电极的电化学反应具有更多的电容行为，且在更高的扫描速率下电容占比更高；δ-MnO2 NDs的纳米结构可以使H+和Zn2+更快地迁移到电极材料内部。
要点四：H+/Zn2+在δ-MnO2 NDs中的共嵌入储能机理是：H+首先插入δ-MnO2 NDs电极中，导致电极表面周围的OH-浓度逐渐增加，从而导致ZSH的形成。随后的Zn2+插入，当Zn2+插入δ-MnO2 NDs电极时，H+的插入也不断发生，导致ZSH纳米片的数量增加。
总结
本文过简单的一步氧化还原反应制备了δ-MnO2 NDs，并将其用作中性电解液中ZIBs的正极材料。得益于层状结构和超小粒径，δ-MnO2 NDs可有效提高水系锌离子电池的比容量、倍率性能和循环性能。Zn//δ-MnO2 NDs ZIBs在0.1 A/g下实现了335 mAh/g的奇迹容量，优异的倍率性能，在139 W/kg下具有466.7 Wh/kg的高比能量，在1.0 A/g下循环1000次后容量保持率高达86.2 %。并且，本文详细研究了δ-MnO2 NDs电极H+/Zn2+共插入过程的储能机理。总的来说，本文有望为用于ZIBs的更先进的MnO2正极材料铺平道路。
