1.文章总结
富锂锰基氧化物（LLO）材料因其优异的倍率性能在一众正极材料中自然脱颖而出，与此同时，初始库仑效率（ICE）低、循环/速率性能降低、循环过程中的电压衰减等，阻碍了它们的广泛应用。本文引入了一种离子-电子双导电ionic‐electronic dual‐conductive（IEDC）表面控制策略，该策略将电子导电石墨烯框架与离子导电异质外延尖晶石Li4Mn5O12层集成在一起。这种IEDC异质结构有效地减少了极化，能够减轻结构畸变，并增强电子/离子扩散。这些发现和新的双导电表面结构设计为推进高性能电极材料提供了有希望的方向。
2.实验内容
采用传统的溶胶-凝胶法合成了无钴的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 （LMO）阴极材料，加入柠檬酸作为螯合剂，最终获得材料。为了合成尖晶石Li4Mn5O12涂层LMO (LMOS)，将LMO、二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、聚乙烯吡罗烷酮和乙醇用磁力搅拌充分混合，形成均匀溶液，得到LMOS材料。采用LMOS粉末（1 g）和石墨烯Gr (0.03 g；加入20ml二甲基甲酰胺（Energy Chemical），经过一系列操作后得到LMOSG材料。
3.图文分析
图1：A) Li2MnO3, (B) Gr‐Li4Mn5O12(010), (C) Gr‐Li4Mn5O12（001）的结构模型和相应的态总密度图如图D-F所示。（G， I） Li2MnO3和（H， J） Gr‐Li4Mn5O12（010）的Li+扩散途径和相应的扩散能垒。(K) Li2MnO3和Gr - Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能。(L) Gr‐Li4Mn5O12（010）表面的电子密度差。
通过DFT理论计算，很明显，两种Gr - Li4Mn5O12涂层在费米能级上都表现出非零DOS，表明Gr成分促进了优异的导电性。Li4Mn5O12（010）的扩散能垒相较于Li2MnO3降低可归因于Li4Mn5O12组件提供的3D锂扩散通道，促进了Li +在IEDC界面工程中的扩散。氧的空位形成能也说明IEDC界面工程显著提高了晶格氧的稳定性。
图2：(A) LMO, (B) LMOS, (C) LMOSG样品的SEM图像。(D)扩展2θ区域的全景XRD图。(F) LMOS、(G) LMOS和(H) LMOS样品的拉曼光谱。(I) Mn 3s XPS谱，(J) Ni 2p XPS谱，(K) O 1s XPS谱，(L)压力电阻率图。
XRD图谱显示，三种材料均具有六方α-NaFeO2结构（R3m对称性），且LMO材料中存在少量单斜结构的Li2MnO3，双涂层（Gr和Li4Mn5O12）具有有序的层状结构。在放大后的XRD谱图中，Li4Mn5O12相在（003）和（101）峰附近有细微的膨胀，证实了Li4Mn5O12相的存在。LMOSG样品在26°和27°之间有一个明显的弱衍射峰，可以识别为Gr。LMOSG样品中尖晶石含量增加，通过XPS分析，尖晶石相为Li4Mn5O12 (Mn4+)。
与LMO和LMOS样品相比，LMOSG样品的杨氏模量降低了，这表明IEDC界面工程降低了刚性，增强了稳定性。LMOSG由高度有序的核心，均匀厚度为4 nm的结晶亚外层（Li4Mn5O12）和均匀厚度为4 nm的非晶外层（Gr）组成。
图4：(A) 0.1℃、2.0 ~ 4.8 V时的初始充放电曲线(B) 2.0 ~ 4.6 V时的倍率性能(C) 1.0℃、2.0 ~ 4.6 V时的循环性能(D) 5.0℃、2.0 ~ 4.6 V时的循环性能。(E) LMO电极、(F) LMOS电极和(G) LMOSG电极在1c下对应的充放电曲线。(H) LMO电极、(I) LMOS电极、(J) LMOSG电极相应的放电dQ/dV图
图4H-J展示了在1c倍率下，所有样品在2至4.6 V电压范围内放电时的dQ/dV曲线。在整个循环过程中，所有样品在几个关键还原峰上均出现了显著变化，尤其是3.2 V处的峰值，这可能是由于层状结构向不良相变的转变。关键的是，与LMO电极相比，LMOSG电极在3.75 V处的还原峰即使在经过100次循环后依然清晰可见。这些观察结果揭示了Gr和尖晶石Li4Mn5O12的双层包覆能有效维持主体材料的晶体结构，并减轻了多次循环后的电压下降现象。
图5：(A) LMO、(B) LMOS和(C) LMOSG电化学过程中CEI演化和相应的电子/Li+传导示意图
4.文章总结
本研究通过实施一种简便的IEDC策略，对LMO（锂锰氧化物）颗粒进行了表面改性。具体操作是在LMO颗粒表面构建了一个由导电石墨烯（Gr）网络和自然形成的离子导电尖晶石Li4Mn5O12异质外延层构成的多层次界面。综合电化学和结构评估结果显示，这种双功能导电结构能有效降低极化现象，维持材料结构的稳定性，并加速电子与离子的传输。这种高效的改性方法有望为下一代电化学储能系统的多功能界面的发展做出贡献。
