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因具有高安全性和可靠性、极低的成本以及环境友好性，水性锌金属电池(AZMBs)已成为颇具前景的储能装置，有望成为锂离子电池的替代品。然而，锌阳极在充放电过程中不可避免地会遇到一些问题，如枝晶形成、腐蚀、析氢和钝化，导致锌阳极的循环稳定性差、库伦效率低和锌利用率低等问题。在解决上述问题并增强锌阳极的可逆性的多种策略中，开发和研究具有快速动力学的功能保护层，形成具有快速有序的Zn2+迁移路径，具有重要意义。本文成功构建了适用于快速Zn2+动力学的锌亲和纳米流体通道(ZNC)保护层(ZnWO4)(Zn@ZWO)，有效地隔绝了与电解质的直接接触，从而减少了界面腐蚀和副反应。2.图文概述
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图1. 液相传质动力学模型的演变:(a) 纳米流体通道模型及Zn2+调控行为示意图;(b) 纳米流体通道中离子移动模式示意图;(c) 含/不含ZnWO4纳米流体通道情况下Zn2+浓度梯度的机制对比.要点：保护层为锌离子的快速均匀沉积提供了丰富的纳米流体通道,ZnWO4纳米阵列在通道壁与离子之间产生了显著的毛细管压力，从而增强了离子沿通道壁的传输速率，改善了传质动力学。得益于快速的离子传输动力学，锌阳极界面消耗的锌离子得以迅速补充，从而缩短了扩散传质区(DMTZ)并缓解了界面浓度极化,上述种种便实现了锌离子的快速均匀沉积。![]()
图2.(a)水滴在Zn表面初始状态、Zn表面平衡状态与ZnWO4表面平衡状态的侧视图，以及裸锌和Zn@ZWO的润湿角;(b)Zn@ZWO的AFM图像及其对应高度;(c-d)Zn@ZWO的HRTEM图像;(e)裸锌和Zn@ZWO的Zn2+迁移数;(f)裸锌和(g)Zn@ZWO半电池的CV测量;(h)裸锌和Zn@ZWO在-150mV过电位下的CA曲线.要点：ZnWO4保护层通过其亲锌性和多尺度纳米片阵列结构，提供了丰富的离子迁移通道，显著增强了锌离子的转移动力学。相比裸锌阳极，Zn@ZWO阳极表现出更低的极化、更高的锌离子迁移数以及更均匀的锌沉积。这些特性得益于保护层中纳米流体通道对锌离子快速迁移的促进作用，以及阵列结构对Zn2+二维扩散的有效约束，从而实现了Zn负极的快速反应动力学和良好的可逆性。![]()
图3.锌沉积行为演示:在1 mA cm-2的电流密度下沉积100秒后(a) Zn@ZWO的HRTEM;Zn@ZWO的高分辨率XPS(b) Zn 2p和(c) W 4f;在5 mA cm-2的电流密度下(d)裸锌和Zn@ZWO在对称电池中的横截面锌沉积形态;锌电镀10分钟、20分钟、40分钟后裸锌和Zn@ZWO的(e) 离位光学三维深度显微镜图像;沉积/剥离后的(f) 裸锌和(g) Zn@ZWO电极的SEM;(f-1,g-1)剥离后的相应横截面SEM图像;锌在(h) 裸锌和(i) Zn@ZWO上的沉积示意图.要点：ZnWO4保护层通过纳米流体通道有效调控了锌离子的传输和锌的沉积行为。锌离子优先在通道内沉积，并均匀扩展到通道外侧，实现了锌的均匀沉积。在高电流密度下，Zn@ZWO阳极保持了均匀的沉积表面，有效抑制了锌枝晶的形成。ZnWO4阵列保护层还提高了锌沉积和剥离的可逆性，减少了腐蚀空洞和副产物的残留。![]()
图4.阳极的电化学性能:(a)1 mA cm-2和(b)10 mA cm-2电流密度下恒流充放电的对称电池的循环性能;(c)裸锌和Zn@ZWO阳极在不同电流密度下恒流充放电的倍率性能;(d)10 mA cm-2电流密度下对称电池的循环性能;(e)1 mA cm-2电流密度下的间歇充放电电压曲线;(f)与近期报道中使用人工阳极保护层策略的循环可逆性比较.要点：ZnWO4保护层显著提升了锌阳极的电化学性能，表现在循环稳定性大幅增强，电压滞后降低，以及在高电流密度下的出色表现。与裸锌相比，Zn@ZWO阳极在长时间循环中保持了更平坦的电压曲线和更长的循环寿命，Zn@ZWO对称电池在高电流密度下展现出更稳定的电压分布，验证了其优异的大电流密度耐受性。
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图5. 分子动力学模拟与验证:(a) ZnSO4电解质通过ZnWO4纳米流体通道的快照;(b) ZnWO4纳米流体通道的精细结构模型;(c) Zn2+通过纳米流体通道的传输速度;(d) 尺寸为20.0 Å通道的传输数;(e) 使用对称锌电池进行锌沉积过程中的原位EIS;恒流充放电过程中(f)裸锌和(g)Zn@ZWO的EIS演变及相应的弛豫时间分布.要点：通过分子动力学模拟观察到，Zn2+优先沿ZnWO4通道表面快速通过，形成单层毛细管网络，实现“滑移流动”,纳米流体通道加速了Zn2+到达阳极表面的速度，且通道宽度增加时，离子传输速率呈线性上升。原位电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析进一步证实，纳米流体通道促进了优异的离子传输反应动力学，缓解了浓度极化，增强了锌阳极的整体性能和稳定性。![]()
图6. Zn||V6O13全电池的电化学性能:(a) Zn@ZWO||V6O13全电池的示意图;(b) 在2 mV s-1扫描速率下的CV曲线;(c) EIS;(d) 不同循环次数下的充放电曲线;(e) 50次循环后的SEM;(f) 裸Zn||V6O13和Zn@ZWO||V6O13全电池的容量保持率和CE,插图为点亮的照片.要点：Zn@ZWO||V6O13电池在CV测试中展现出较小的极化电压，表明ZnWO4阵列保护层提升了电池的可逆性。在10 A g-1电流密度下，该电池经5000次循环后容量保持率高，且相比裸锌全电池，其在低电流密度下也展现出更长的循环寿命。本篇文章证明ZnWO4纳米流体通道可作为锌金属阳极的有效人工保护层，该保护层能够有效隔离电解质与锌阳极，减轻阳极腐蚀。快速纳米流体通道的存在会促进锌离子在通道表面的快速迁移，从而有效防止由局部锌离子聚集引起的枝晶形成，并且还确保了锌阳极表面消耗掉的锌离子得到及时补充，减小了扩散传质区，消除了浓度极化的负面影响。故所获得的Zn@ZWO阳极在1 mA cm-2下展现出超过4000小时的延长循环寿命，甚至在10 mA cm-2下也能保持约2000次循环，且电压极化始终较低。组装的Zn@ZWO||V6O13全电池在10 A g-1下经过5000小时后，仍表现出235.32 mAh g-1的优异容量保持率。
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