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水系锌离子电池作为大规模储能的关键解决方案，因其无与伦比的安全性、成本效益和环境友好性而受到广泛关注。然而，锌负极的实际应用仍受到严重制约，包括锌枝晶的广泛生长和不良副反应。为了有效应对这些挑战，迫切需要制定一个双管齐下的策略，既要抑制热力学活性，又要加速沉积动力学。肌肽(L-car)是由β-丙氨酸和L-组氨酸结合形成的可溶性二肽，天然存在于脊椎动物的肌肉和脑组织中。它具有多种生物特性，如通过吸收和释放质子来维持稳定的细胞环境的pH缓冲作用，通过螯合锌离子的抗氧化活性，以及加速人类胃溃疡愈合的作用。受L-car在生物系统中功能的启发，本研究首次将L-car引入水系电解质。通过利用其两个pH缓冲位点——羧基和咪唑环上的氮，实现了有效的pH缓冲。此外，L-car中丰富的N和O位点与质子产生强烈的相互作用，促进其捕获并阻碍界面质子传输。此外，优异的锌螯合能力引导锌离子的均匀沉积。因此，补充了L-car的电解质表现出三重效果：阻碍质子传输、缓冲电解质pH和引导锌离子均匀沉积。
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图1. (a)水分子和L-car的静电势;(b)水分子和L-car与质子的相互作用能;(c)两种电解质中质子的均方位移(MSD);(d) L-car不同位点和水中质子的径向分布函数;(e)纯ZnSO4和L-car/ZnSO4电解质的红外光谱;(f)L-car在锌(002)晶面上的吸附能;(g)纯ZnSO4和L-car/ZnSO4电解质在锌表面的接触角;(h)有无L-car Na2SO4溶液中的微分电容曲线.要点：微量的L-car也足以显著抑制界面质子转移。L-car通过其N和O位点与水分子中的质子形成强氢键，有效捕获质子并阻碍其传输。红外光谱显示加入L-car后强氢键含量增加，进一步证实了这一点。MD模拟表明，L-car降低了质子扩散系数，同时增加了Zn2+迁移数。此外，L-car能在锌表面吸附，增强了电解液对锌的亲和力，并导致电容降低。![]()
图2. (a)Marvin Sketch软件预测的9种L-car盐物种分布分数与pH的关系;(b)3 mA/cm2下电解质的实时pH值;(c) 电解质pH范围内的L-car盐主要物种;锌电沉积过程中原位GC曲线:(d)纯ZnSO4电解质,(e)L-car盐/ZnSO4电解质;(f) 不同电解质中的LSV曲线;(g)通过原位EC-GC测试获得的电沉积过程中H2生成量.要点：L-car在电解质溶液中具有显著的pH缓冲效果，能有效稳定锌电镀过程中的pH值。通过Marvin Sketch软件预测和实验验证，L-car的加入促进了电解质中广泛的pH缓冲，显著抑制了锌阳极的自腐蚀速率，减少了副产物的生成。同时，L-car的引入也提高了HER的过电位，阻碍了质子转移，从而显著减轻了HER。![]()
图3. (a) 锌离子在L-car和水不同位点上的吸附能; (b) CA曲线; (c) 在1 mA/cm2、1 mAh/cm2条件下加入L-car后30次循环后的SEM图像;(d)纯ZnSO4电解液、(e) L-car/ZnSO4电解液中锌板经过30次循环后的共聚焦激光扫描显微镜图像; (f) 锌阳极的有限元模拟; (g) 在L-car/ZnSO4电解液和ZnSO4电解液中沉积的锌阳极表面的原位光学显微观察.要点：L-car添加剂通过与Zn2+的强配位相互作用，引导锌离子均匀沉积。有限元模拟和原位光学显微镜观察表明，L-car使电场分布均匀，促进了Zn2+在整个电极表面的均匀吸附，从而实现了无枝晶的沉积。相比之下，未添加L-car的锌阳极表面出现电场强度不均匀和Zn2+离子通量分布不均，导致枝晶形成。SEM和共聚焦激光扫描显微镜图像进一步证实了L-car对锌沉积模式的积极影响，即致密、平滑且均匀的沉积层。![]()
图4. (a)1 mA/cm2、1 mAh/cm2 ;(b)2 mA/cm2、1 mAh/cm2下Zn//Zn对称电池的电压曲线;(d)1 mAh/cm2下的倍率性能;(c)与文献报道的循环寿命比较;(e)使用L-car/ZnSO4和ZnSO4电解液的Zn//Cu半电池的CE;(f) 在不同类型的锌盐电解液中Zn//Cu半电池的CE.要点：L-car添加剂显著增强了锌阳极在恒流循环期间的电化学稳定性。在Zn//Zn对称电池中，L-car延长了电池循环寿命，尤其在10 mM浓度下表现最优。L-car还提升了电池在不同电流密度下的倍率性能和可逆性，使Zn//Cu非对称电池在600次循环中实现了高平均库仑效率，还在不同锌盐电解液中均表现出兼容性，验证了其广泛适用性。![]()
图5.(a) CV曲线;(b)阻抗对比;(c)Zn//MnO2全电池的倍率性能;(d)添加L-car后在不同电流密度下的充放电曲线;(e)未添加L-car、(f)添加L-car的自放电性能比较;(g)全电池的长循环稳定性;(h)由含L-car/ZnSO4电解质的全电池点亮的LED.要点：L-car添加剂在Zn//MnO2全电池中未对MnO2氧化还原反应产生负面影响，但略微增强了极化。它显著降低了电荷转移电阻，提升了反应动力学，并在所有测试电流密度下提供了更高的比容量和显著的容量保持率，还有效缓解了自放电现象，提高了长期循环稳定性，并通过两个串联电池成功点亮LED，证明了其实际应用潜力。受L-car在生物系统中作用的启发，本研究首次将L-car作为电解质添加剂，以解决水系锌离子电池中氢气析出和枝晶生长的问题。L-car可以动态调节电解质pH值，抑制质子传输，并促进均匀的锌离子沉积，实现三重效果。L-car的引入显著抑制了热力学氢气析出、副产物生成和动力学锌枝晶生长，从而大幅提高了锌离子电池的循环稳定性和库仑效率。实验结果表明，优化后的L-car添加剂电解质使Zn//Zn电池表现出超长寿命，而Zn//MnO2全电池在3 A/g下经过1000次循环后仍保持106.1 mAh/g的比容量，保留率为79.2%，远超使用纯ZnSO4电解质的电池性能。为大规模储能系统的应用提供了新的解决方案和理论支持。
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