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1.背景简介
随着能源危机和环境问题火烧眉毛，迫切需要大规模的电化学储能系统，使可再生能源的间歇电力变得可调度。由于高理论容量、低还原电位、卓越的安全性能、低廉的经济成本和环保特性，使得水系锌离子电池(ZIBs)成为大规模储能中最具前景的候选者。尽管如此，锌阳极表面存在诸多问题，如锌枝晶生长引起的几何波动、析氢反应(HER)副反应导致的界面电阻增加与伴随Zn4SO4(OH)6⋅xH2O钝化副产物积累，以及在酸性电解质中锌金属自发腐蚀引起的自放电。这些问题本质上都发生在锌金属阳极和水系电解质之间形成的双电层(EDL)内。本文选择了几种具有不同特性的典型水溶性氨基酸，包括负电荷酸性极性的谷氨酸(NCAP-Glu)、正电荷碱性极性的组氨酸(PCAP-His)、非极性的甘氨酸(NP-Gly)和非离子极性的丝氨酸(NIP-Ser)，以探索溶剂化结构重构或锌表面吸附的主导效应对EDL调节的影响。基于理论和实验的比较，在锌金属阳极上构建了一个内部亲锌且贫水的层，并选择NCAP-Glu替代水合锌离子的水分子进行重构。![]()
2.图文概述
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图1. 氨基酸添加剂对水分化结构重构及吸附效应的影响：(a) H2O、NCAP-Glu、PCAP-His、NP-Gly、NIP-Ser分子在Zn(002)表面的吸附能;(b) 锌金属浸泡后与谷氨酸粉末的XPS;(c) 不同电解质的NMR光谱;(d) 不同电解质的拉曼光谱及(e) 拉曼光谱中H-O峰的面积比;(f) NCAP-Glu-ZSO中Zn2+-NCAP-Glu和Zn2+-H2O的径向分布函数及配位数;(g) [Zn(H2O)5]2+·SO42-和(h)[Zn(H2O)5]2+·Glu·SO42-的静电势图;(i) [Zn(H2O)5]2+·SO42-和[Zn(H2O)4]2+·Glu·SO42-的LUMO和HOMO;局部Zn2+与配体结合的优化几何结构以及[Zn(H2O)x]2+·Gluy·SO42-的结合能，其中(j) x=5, y=0; (k)x=4, y=1; (l) x=3, y=2; (m) x=2, y=3; (n) x=1, y=4.要点：氨基酸在锌阳极上的吸附能高于水，尤其是NCAP-Glu，能形成贫水的内亥姆霍兹平面。Glu与Zn2+之间通过Zn–COO−键的强相互作用，有效降低了Zn2+的溶剂化结构中强氢键的比例。MD模拟和DFT计算揭示了Glu分子比水更具竞争力，参与了Zn2+的第一溶剂化壳层，提高了溶剂化结构的稳定性，并抑制了锌金属表面上的析氢反应。![]()
图2 .不同电解质中锌阳极表面的界面行为:(a) 不同电解质在锌阳极上的润湿角;(b) 不同电解质中锌阳极表面的双电层电容;(c) 使用不同电解质的Zn||Zn对称电池的阻抗谱;(d) 有/无氨基酸的Zn||Cu非对称电池的CV曲线;(e) 不同电解质中不同电流密度下锌阳极表面的成核过电位;(f) 不同电解质中锌金属的CA曲线;(g) 有/无谷氨酸添加时电解质中锌金属表面成核与生长的示意图;(h) 不同电解质中Zn||Zn对称电池的Tafel曲线;(i) 不同电解质中锌阳极的LSV曲线.要点：通过对比不同电解质在锌阳极上的界面行为，发现润湿角、双电层电容、阻抗等参数均受电解质影响。在无氨基酸添加的Zn||Cu非对称电池中，CV曲线显示出较差的电化学性能。添加特定氨基酸（如谷氨酸）能显著降低锌阳极的成核过电位，并影响其成核与生长过程。Tafel曲线和LSV曲线也揭示了不同电解质对锌阳极电化学性能的影响。![]()
图3.在1 mA cm-2,1 mAh cm-2下，锌阳极表面电流密度分布的多场模拟结果:沉积1/5过程后的分布(a)ZSO;(b)NCAP-Glu-ZSO;(c)PCAP-His-ZSO电;以及整个沉积过程后的分布:(d)ZSO电解质;(e)NCAP-Glu-ZSO;(f)PCAP-His-ZSO;(g）在x=80 μm位置处，不同电解质中锌阳极表面的纵向电流密度分布;(h)在不同电解质中进行整个沉积过程中，选定区域(100 μm × 100 μm)内锌阳极表面法拉第电流密度和表面高度的变化;模拟锌离子沉积/剥离过程的示意图:(i)ZSO;(j)NCAP-Glu-ZSO.要点：在仿真中，添加Glu使锌负极表面的法拉第电流密度和锌离子浓度分布更加均匀，而ZSO电解质则导致电流密度集中在凸起处。随着电沉积进行，NCAP-Glu-ZSO电解质中的电场均匀性逐渐提高，且方差最小，表明电化学反应更加均匀，锌负极表面更加平整。相比之下，PCAP-His-ZSO电解质虽有所改善，但效果不如NCAP-Glu-ZSO。因此，NCAP-Glu-ZSO电解质有助于实现更均匀的锌电沉积和更平整的锌负极表面。![]()
图4.锌金属阳极的电化学可逆性和稳定性:(a)在1 mA cm-2下Zn||Cu电池的CE;(b) 在不同循环下的相应容量-电压曲线;(c) Zn||Zn电池的倍率性能;(d) 在1 mA cm-2、1 mAh cm⁻²下的循环性能;(e) ZSO、(f) NCAP-Glu-ZSO、(g) PCAP-His-ZSO三种不同电解质中循环50次后的锌阳极的SEM;(h) 在不同电解质中循环50次后锌阳极表面的二维高度波动.要点：在电解质中添加NCAP-Glu可显著提高锌阳极在沉积/剥离过程中的稳定性和可逆性。与纯ZSO电解质相比，使用NCAP-Glu-ZSO电解质的Zn||Cu电池表现出更高的库仑效率和更稳定的循环性能。同时，Zn||Zn对称电池测试也证实，NCAP-Glu-ZSO电解质中的锌阳极在长时间循环下电压稳定，无短路现象。并且，SEM和LCSM图像显示，NCAP-Glu-ZSO电解质中的锌阳极表面更加均匀光滑，无枝晶生长和明显腐蚀，表明其优越的抑制枝晶和腐蚀能力。![]()
图5.NH4V4O10||Zn全电池的电化学性能:(a) 在扫描速率为0.1 mV s-1下，有/无谷氨酸的NVO||Zn全电池的CV曲线;(b)全电池在0.1至3 A g-1不同电流密度下的倍率性能;(c)不同电流密度对应的充放电曲线;(d) 0.5 A g-1电流密度下全电池的循环性能;(e)不同循环次数对应的充放电曲线;(f) 2 A g-1电流密度下全电池的循环性能;(g) 本文与其他文献报道的循环性能比较.要点：与ZSO相比，添加了NCAP-Glu-ZSO的全电池具有更高的电容、倍率性能和循环稳定性。在高电流密度下，其全电池经过3000次循环后容量保持率高达82.1%，平均CE高达99.8%。因此，NCAP-Glu可作为有效的双电层调节剂稳定锌阳极，有望成为AZIBs中的有前景添加剂。本篇文章中，我们引入了多种具有不同特性的氨基酸到电解质中，以调节锌阳极界面处的EDL结构。根据计算模拟和实验结果，氨基酸，特别是NCAP-Glu，能够凭借其极性官能团吸附在锌阳极上，形成贫水的IHP结构，该结构通过静电吸引诱导Zn2+通量的均匀传输。实验证实，NCAP-Glu添加剂能够改善锌界面上的离子扩散和成核动力学，从而实现锌的均匀电沉积。此外，它还可通过替换水分子来改变水合锌离子的结构以减少HER。NCAP-Glu的协同作用显著提高了锌阳极在镀覆/剥离过程中的稳定性和可逆性：Zn||Cu非对称电池可实现超过2000次的可逆长期循环，且平均CE极高，达99.83%。在2 A g-1的电流密度下，组装的NVO||Zn全电池经过3000次长期循环后，容量保持率高达82.1%，从而验证了NCAP-Glu作为电解质添加剂在实际应用中的可行性。更为重要的是本文所述NCAP原理可作为AZIBs选择新型电解质添加剂的有效指南。
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