具有羧基功能化通道的金属有机框架材料可同时应用于锂电池负极和锌离子电池

1.背景介绍

如今快速发展的社会面临着传统能源短缺的问题，开发利用新能源的重要性和紧迫性日益突出。其中，锂离子电池因其更好的储能能力、长循环寿命和环保性而突出，却面临着难以实现高能量密度和存在技术壁垒的问题；水系锌离子电池(ZIBS)由于具有安全性好、离子电导率高等优势，是未来储能系统应用的首选，但目前的研究并不完善。为解决上述问题，金属有机框架(MOFs)作为理想候选材料脱颖而出，在此基础上，本篇文章提出一种基于Sn-MOF的简单改性方法，将羧基和羧基衍生物精确接枝到MOFs的通道中，以提高离子转移效率，从而构建更宽的通道并协同增强锂离子的扩散控制和存储过程，同时此材料也可作为ZIBS的多功能离子导电界面，促进浓电解质的形成并抑制锌电池中水引起的副反应。

2.材料合成

Sn-PMA的合成：称量1.524 g(6 mmol)的邻苯二甲酸和1.008 g(24 mmol)的氢氧化锂，然后向烧杯中加入30 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和30 mL的超纯水。将透明混合物置于水浴中，在50℃下剧烈搅拌0.2小时，此时，邻苯二甲酸中的质子被去除并溶解在溶液中。之后，将3.225 g(15 mmol)的SnSO₄溶解在10 mL的超纯水中；将溶液逐滴加入烧杯中，并再加热2小时。将烧杯冷却至室温。用去离子水和DMF将产物洗涤三次，然后在60℃下彻夜干燥，即可获得Sn-PMA。

Sn-PMA-(COOH)₂和Sn-PMA-(COOLi)₂的制备方法基本相同，区别在于前者将邻苯二甲酸的含量加倍，而后者则将邻苯二甲酸和氢氧化锂的含量均加倍。

3.图文概要

图1.(a)充放电过程前后的Sn-PMA-(COOH)₂电极的XRD与XPS，三种MOFs相应的XRD无法很好地与相进行索引，表明形成了新材料; (b)XPS全谱; (c)C1s, (d)O1s, (e)Sn3d; (f)Sn-PMA、Sn-PMA-(COOH)₂和Sn-PMA-(COOLi)₂的FT-IR，证实了Sn-PMA-(COOH)₂中存在游离羧基，在图中观察到Sn-PMA的-COO-不对称(ν As)和对称(ν As)振动峰(1356和1527 cm^-1)，这应归因于锆基团与BDC配体去质子化之间的配位结构.

图2.Sn-PMA-(COOLi)₂电极在充放电过程前的XPS光谱: (a)XPS全谱; (b)C1s, (c)O1s, (d)Sn3d和(e)Li1s. XPS光谱证实了Sn、C、O等元素的表面结构和化学状态。图中分别展示了在532 eV、487 eV和285 eV处的O1s、Sn3d和C1s的特征峰，表明最终复合材料确实被结合。并且，SnPMA-(COOH)₂与Sn-PMA-(COOLi)₂的C1s光谱均出现三个不同的峰，分别位于284.7 eV、286.5 eV和288.4 eV，分别对应于C-C/C=C、C–O和C=O。O1s光谱类似，均出现了531.48 eV的峰。Sn3d光谱出现了495.28 eV和486.88 eV的特征峰，这可归因于增强锂离子存储的有益活性位点。

图3.(a,b)Sn-PMA，(c,d)Sn-PMA-(COOH)₂和(e,f)Sn-PMA-(COOLi)₂的SEM图像；(g)Sn-PMA，(h)Sn-PMA-(COOH)₂和(i)Sn-PMA-(COOLi)₂的N₂吸附等温线.据图，Sn-PMA-(COOLi)₂的断裂面呈层状。BET测量证实，Sn-PMA-(COOH)₂具有最大的比表面积（11.7 m²/g）。这是因为Sn-PMA-(COOH)₂通道中存在大量的自由羧基，这些羧基改变了结构，从而增加了比表面积。

图4.锂存储性能：(a)Sn-PMA、(b)Sn-PMA-(COOLi)₂和(c)Sn-PMA-(COOH)₂的CV曲线，Sn-PMA和Sn-PMA-(COOH)₂的CV数据高度一致，在首次锂化（阴极）过程中，在1.0 V至1.7 V之间观察到两个宽的阴极峰，推测是由于电解质的分解和SEI膜的形成。然而，Sn-PMA-(COOLi)₂的峰较弱，表明阳极材料本身含有Li⁺，这使得该材料中的弱Sn-O配位键在充电过程中嵌入的Li⁺导致部分Sn-O键断裂。随后，Li⁺与有机组分中的负电性氧结合形成更稳定的Li-O键；(d)Sn-PMA-(COOH)₂和(e)Sn-PMA-(COOLi)₂电极在特定（充）放电状态下的非原位XRD图谱.结合(d,e)，Sn²⁺断裂成Sn和Li₂O元素形成MOF结构。在0-0.25 V的电压范围内，可以观察到一个阴极峰，Sn与脱出的Li结合形成Li_xSn合金，此时Li_xSn和羧基基团共同实现储锂功能。在正向扫描过程中，在0.1 V和0.54 V处出现两个主要的氧化峰，这可归因于锂离子逐渐从MOF结构活性位点中脱出，从Li_xSn到Sn。随后，1.15 V处的峰向左移动，表明材料的锂嵌入过程逐渐增强。

图5.Sn-PMA-(COOH)₂电极在充放电过程前和首次放电后的XPS图：(a, d) C1s；(b, e) Sn3d；和(c, f) O1s.在首次放电后，Sn-PMA-(COOH)₂的Sn3d峰位略有偏移，Sn²⁺恢复到低价态，表明这三种材料在放电过程中具有结构稳定性。C峰出现偏移，而其最大偏移表明大多数锂离子储存在该位置。Sn-PMA-(COOLi)₂的Li⁺峰值在首次放电后没有移动，表明材料本身的Li⁺没有参与锂离子电池的反应。

图6.（a）Sn-PMA，（b）Sn-PMA-(COOLi)₂ 和（c）Sn-PMA-(COOH)₂ 的LIBs在不同电流密度下的GCD曲线，初始放电容量分别为1015 mAh/g、1298 mAh/g和1182 mAh/g，初始库仑效率相对较低，原因是SEI膜的形成和电解质的过度消耗；（d）倍率性能，Sn-PMA电极在0.1-5 A/g的电流密度下，能提供高的可逆比容量。当电流密度恢复到0.1 A/g时，可以保持较长的循环稳定性，证明引入羧基结构和锂离子可以有效地促进锂离子的转移动力学；（e）在2 A/g下的循环性能，经过500次循环后，电池具有优异的循环稳定性，其中，Sn-PMA-(COOH)₂在循环稳定性和比容量方面表现最佳，因为引入羧基不仅提供了功能化的孔结构，促进了电子转移，还实现了锂离子嵌入过程的增强.

图7.(a, b)以0.1 mV/s的扫描速率测得的Sn-PMA和Sn-PMA-(COOH)₂阳极前3个循环的CV曲线，第一个循环略有偏离，这是由于形成了SEI膜。在1.42 V、1.2 V和1.55 V处观察到三组氧化还原峰，这是由于MnO₂中Zn²⁺的提取/插入。；(c)裸锌、Sn-PMA和Sn-PMA-(COOH)₂涂覆在锌箔上的倍率性能，与Zn||MnO₂电池相比，Sn-PMA/Zn||MnO₂和Sn-PMA-(COOH)₂/Zn||MnO₂电池在CV曲线的峰值处表现出更高的电流值，这对应于更高的离子转移效率，故表现出最佳的倍率性能；(d)裸锌、Sn-PMA和Sn-PMA-(COOH)₂涂覆在锌箔上的EIS，Sn-PMA-(COOH)₂表现出较低的Rs和Rct，表明其电化学性能优异，并在电解质界面处具有理想的快速电荷转移效果。；(e)裸锌在0.1 A/g下的循环性能；(f) Sn-PMA和Sn-PMA-(COOH)₂涂覆在锌箔上在1 A/g下的长循环性能.由于锌离子嵌入过程的活化，三个电池的比容量在前几个循环中逐渐增加。当电流密度为1 A/g时，第73次循环的比放电容量达到峰值200 mAh/g，并且在500次循环后仍可保持在115 mAh/g。虽然Sn-PMA/Zn||MnO₂的性能并不出色，但可以保持长期的循环稳定性，而Zn||MnO₂电池的波动很大.

4.总结

本篇文章设计了一种简单的方法，经过短时间的超声处理后，获得了混合均匀的Sn-PMA及其衍生物。所获得的Sn-PMA-(COOH)₂和Sn-PMA-(COOLi)₂显示出理想的介孔结构，当用作锂电池的负极时，它们表现出增强的储能性能、优异的循环稳定性和改善的倍率性能，还通过非原位成分分析研究了这些化合物的储电机制;当Sn-PMA和Sn-PMA-(COOH)₂作为水系锌离子电池的多功能离子传导界面时，羧基功能化通道可稳定锌负极。由Sn-PMA-(COOH)₂组装的全电池的倍率性能和循环寿命也得到了显著提高，进一步证明了其实用前景。本研究为发现能够增加锂电池容量并稳定锌负极的双功能材料提供了新的思路。

点击下方“阅读原文”标签即可跳转浏览原文