1.文章简介
富锂锰基正极材料（LRMs）是高能量密度锂离子电池的潜在正极材料。然而，较低的初始库仑效率（ICE）严重阻碍了 LRM 的商业化。本文提出了一种简便的油酸辅助界面工程方法，以精确控制锂离子电池的内切效率，有效提高锂离子电池的可逆容量和速率性能。结果，LRM 的 ICE 可从 84.1% 精确调节到 100.7%，并在 0.1 C 时获得了 330 mAh g-1 的超高比容量，在 5 C 时获得了 250 mAh g-1 的惊人比容量和出色的速率性能。理论计算显示，引入的阳离子/阴离子双缺陷可降低 Li+ 离子的扩散障碍，原位表面重构层可诱导自建电场以稳定表面晶格氧。此外，这种简便的界面工程具有通用性，能有效增强其他类型 LRM 的 ICE。这项工作为通过多学科协同界面工程技术提高 LRM 的综合电化学性能提供了一个有价值的新思路。
2.文章亮点
本文利用一种创新的、可扩展的油酸（OA）辅助界面工程策略，制造出具有阳离子/阴离子双缺陷和原位表面重构层的锂聚合物。油酸可提供丰富的氢离子与 LRM 中的锂离子交换，从而产生锂缺陷，并通过聚合作用在原始 LRM（PLRM）表面形成均匀的有机涂层（OCL）。在随后的煅烧过程中，TM 离子会占据锂位点，形成 TM 缺陷（锰空位和原位 TM 掺杂），OCL 会在空气中逐渐碳化，在 LRM 表面产生氧空位和原位表面重构层（尖晶石/层状异质结构和碳涂层）。因此，ICE 的精确调节范围从 84.1% 到 100.7%，在 0.1 C 时的比容量高达 330 mAh/g，并且具有优异的速率性能。
3.图文分析
图1：a) OA 辅助界面工程示意图。b-d) PLRM（b）、PLRM@OCL（c）和 OAT-3 （d）的扫描电镜图像。e) Li 1s 和 f) O 2p 高分辨率 XPS 光谱。g) PLRM 和 OAT-3 的电子自旋共振（ESR）光谱。h) PLRM 和 OAT-3 的 XRD 图样和 i) 拉曼光谱。
在 O 1s 区域（图 1f），529.5 和 531.4 eV 处的两个峰分别对应于晶格氧和碳酸盐基团中的 O 物种，这两个峰强度的降低表明部分晶格氧被提取出来，OAT-3 表面残留的碳酸锂较少。如图 1g 所示，OAT-3 的 ESR 信号强度明显高于 PLRM，这说明由于晶格氧的提取，改性后表面的氧空位浓度增加了。在 XRD 图样（图 1h）中，PLRM 和 OAT-3 样品都显示出几乎相同的特征，即空间群为 R-3m 的 α-NaFeO2 结构和空间群为 C2/m 的类单斜 Li2MnO3 结构。
图2：a) 0.2 摄氏度时 PLRM、OAT-1、OAT-3 和 OAT-5 的初始充放电比容量和 b) 相应的 ICE。c) PLRM 和 OAT-3 的速率能力。d) 0.1 C 时 OAT-3 的比容量和能量密度。e,f) 1 C 和 g) 5 C 时 PLRM 和 OAT-3 的循环性能。
随着油酸处理时间的延长，OAT-3 的首次放电容量先增加后减少，而首次充电容量持续减少，导致 ICE 逐渐提高，最终达到 100.7%。OAT-3 在不同倍率下的放电容量均高于 PLRM，说明 OAT-3 具有更好的倍率性能。油酸辅助界面工程可以精确调控 LRM 的 ICE，并提升其可逆容量和倍率性能。
图3： a、b）PLRM 和 OAT-3 在前两个循环期间的原位峰值（003）变化。c）初始充放电比容量和 d）0.2 C 时 CL、CL-OAT、STL、STL-OAT、SGL、SGL-OAT、SPL 和 SPL-OAT 的相应 ICE。
为了确定 PLRM 和 OAT-3 的晶体结构演变，对其进行了原位 XRD 测量，以确定在 0.5 C 下的前两个周期中 18°和 19°之间的衍射峰（003）的变化特征（图 4a,b）。随着 Li+ 离子的提取和插入，PLRM 和 OAT-3 的衍射峰位置保持相似的变化趋势。不同的是，在图 4b 的白色直方图轮廓中出现了近似对称的峰位变化，这是由于 OAT-3 表面原位诱导出尖晶石相 Li4Mn5O12 所致。Li+ 离子的插入和提取分别对应于尖晶石相 Li4Mn5O12 的峰值（111）向低角度和高角度的移动。
4.文章总结
本文通过简便的 OA 辅助界面工程将阳离子/阴离子双缺陷和原位表面重构层引入 LRM，可将 ICE 从 84.1% 精确控制到 100.7%，有效提高了可逆容量和速率性能。引入的阳离子/阴离子双缺陷可以通过降低 Li+ 离子的扩散障碍来提高 Li+ 离子的扩散系数。诱导的原位表面重构层可提高电子电导率，并形成 ISE 以稳定表面晶格氧。因此，形成的 OAT-3 在 0.1 C 时具有 330 mAh g-1 的高比容量和 1143 Wh kg-1 的高能量密度，在 1 C 和 5 C 时分别具有 276 mAh g-1 和 250 mAh g-1 的比容量。此外，OA 辅助界面工程策略在工业生产中具有良好的通用性，可推广到其他层状阴极材料。
