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1.背景介绍
锌基水系电池(ZABs)因成本低廉、安全性高和环境友好等特性，已成为极具前景的电化学储能系统。在某些应用场合，如电网级储能领域，ZABs有望取代目前最先进的锂离子电池。然而，ZABs的商业化仍面临锌阳极方面的严峻挑战，如枝晶疯长、寄生析氢反应(HER)和表面腐蚀钝化。构建人工界面层作为一种简单有效的方法可以引导锌的均匀沉积，并减轻与水直接接触引起的副反应。本文利用二维β-酮烯胺基共价有机框架(COFs)作为通用平台，在室温下原位合成了一种高度取向、多孔且机械强度高的氟化COF(TpBD-2F)薄膜，旨在调节锌沉积并稳定界面。
在混合溶剂（均三甲苯/1,4-二氧六环/二氯甲烷）体系中，以2,4,6-三甲酰基间苯三酚(Tp)作为醛基连接体，3,3'-二氟-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(BD-2F)作为胺基连接体，在锌基底表面引发席夫碱聚合。作为对照样品，通过将氟化胺连接体替换为非氟化类似物(联苯胺，BD)，在锌基底上原位生长了具有相同拓扑结构但缺乏氟官能团的原始共价有机框架(TpBD)薄膜。
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TpBD-2F薄膜的设计理念：合成过程以及氟化纳米通道在引导锌离子快速、均匀、可逆沉积/剥离过程中的作用阐述.原位生长的TpBD-2F薄膜将作为保护层，其丰富的氟化纳米通道能够调节锌离子的沉积/剥离行为，从而抑制锌枝晶的形成和界面副反应.
3.图文概述
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TpBD-2F薄膜的性质与结构表征:(a) TpBD@Zn和(b) TpBD-2F@Zn的AFM高度成像;(c) TpBD-2F及其相应连接剂的FT-IR;(d) TpBD和TpBD-2F的XPS F 1s谱;(e) TpBD-2F的实测XRD，以及它通过AA和AB堆叠的模拟XRD;(f) 实验XRD与Pawley精修结果的比较;(g) TpBD@Zn和TpBD-2F@Zn的GI-XRD数据;(h) TpBD-2F在锌基底上的晶体生长方向.要点：TpBD和TpBD-2F COF薄膜能均匀覆盖锌基底，表面粗糙度随生长时间增加而增加。FT-IR和XPS分析证实了COF的成功合成及氟的成功掺入。P-XRD和理论模拟表明COF为AA堆叠模式，具有有序的一维孔道。GI-XRD显示COF薄膜沿(100)晶面优先生长，有利于Zn2+的传输，上述结论揭示了COF薄膜的结构特征和离子传输性能。![]()
离子传输行为及去溶剂化效应的研究:(a) 裸SS、TpBD@SS及TpBD-2F@SS对称电池的EIS;(b) 基于EIS计算的离子电导率;(c) 裸Zn、TpBD@Zn和TpBD-2F@Zn对称电池的CA曲线;(d) Zn2+扩散行为的示意图;(e) TpBD-2F@Zn对称电池在不同温度下的Nyquist图;(f) 相应的Arrhenius曲线以及活化能比较;(g) TpBD-2F的静电势分布;(h) 一维氟化纳米通道引导离子传输并促进去溶剂化的示意图.要点：TpBD-2F膜表现出最高的离子电导率，且Zn2+迁移数高，具有强大的选择性电导率。TpBD-2F界面层能有效调节Zn2+的扩散模式，实现均匀且致密的锌沉积，并且，其中的F元素促进了Zn2+的去溶剂化过程，降低了活化能。理论上确定了TpBD-2F具有充足的电负性位点用于静电排斥和化学捕获，从而促进选择性离子传导。HER和抗腐蚀性能的表征:(a) 在1 M Na2SO4溶液电解质中测得的LSV曲线及其对应的Tafel斜率;(b) 不同阳极下电解质的原位pH监测;(c, f) 裸锌、(d, g) TpBD@Zn 及（e, h) TpBD-2F@Zn 在电解质中分别浸泡10天和30天后的SEM;(i) TpBD-2F@Zn在不同浸泡天数后的XRD;(j) 裸锌、TpBD@Zn 和 TpBD-2F@Zn 的线性极化曲线;(k) TpBD-2F@Zn、(l) TpBD@Zn 和 (m) 裸锌在沉积/剥离160小时（2 mAh cm−2，2 mA cm−2）后表面沉积的拉曼映射(以965 cm−1为主峰,覆盖15 × 15 μm区域).要点：TpBD-2F膜通过改善电极-电解质界面处双电层的物理化学特性，显著提升了锌阳极的性能。它显著抑制了锌阳极的HER和腐蚀，降低了析氢电流密度和Tafel斜率。原位pH监测进一步证实了其在控制氢析出方面的卓越效果,拉曼光谱揭示了能够有效减轻副产物的积累。![]()
锌沉积物的显微分析与机理分析:在(a)纯Zn、(b)TpBD@Zn和(c)TpBD-2F@Zn上的锌沉积的原位OM图像;(d,e)自制玻璃电池中纯锌阳极在高倍率循环100小时后的SEM，(f,g) TpBD-2F@Zn阳极在相同条件下的SEM；(h) TpBD-2F@Zn上锌沉积行为示意图;(i)纯Zn和(l)TpBD-2F@Zn阳极的电场模拟;在恒定扩散持续时间为2秒和5秒后(j,k)纯Zn和(m,n)TpBD-2F@Zn阳极的相应锌离子通量分布.要点：TpBD-2F保护膜通过展现卓越的离子传输动力学特性，有效稳定了阳极界面，实现了Zn²⁺在锌箔表面的均匀分布，从而防止了锌枝晶的生长和副反应的发生。相比之下，裸锌阳极在循环过程中出现了严重的枝晶和腐蚀。COMSOL模拟结果进一步证实，TpBD-2F膜能均匀分布电场和锌离子，促进均匀沉积，而裸露锌则形成局部“热点”，加速枝晶生长。![]()
非对称、对称和全电池的电化学性能:裸Ti//Zn、TpBD@Ti//Zn和TpBD-2F@Ti//Zn非对称电池的(a) CV图和(b) CE;恒流充放电下裸Zn、TpBD@Zn和TpBD-2F@Zn对称电池的(c)循环性能、(d) 倍率性能和(e) 初始镀锌成核过电位;(f) 基于TpBD2F@Zn//AC的锌离子电容器的储能原理示意图;(g) 裸Zn//AC、TpBD@Zn//AC和TpBD-2F@Zn//AC电容器在5 A g-1下的恒流长循环性能;(h) 在不同电流密度下，TpBD-2F@Zn阳极与先前研究的Zn2+电容器中改性Zn阳极的寿命比较;(i) TpBD-2F@Zn阳极在充放电过程中不同电压下的非原位FT-IR.要点：在非对称电池中，TpBD-2F薄膜显著提高了Zn2+的传输能力和锌负极的可逆性。在对称电池中，TpBD-2F@Zn表现出稳定的长循环性能，在倍率性能测试中也展现出优越性能。TpBD2F@Zn基锌离子电容器具有卓越的长期循环稳定性，远超大多数研究的锌离子电容器。非原位FT-IR证明COF结构保持稳定，凸显其在可充电水系储能装置中的长期应用潜力。
4.总结
本文在锌负极上原位生长了具有明确通道的纳米多孔COF薄膜，这种亲锌且疏水的含氟纳米通道有助于去溶剂化过程，并促进Zn²⁺的快速均匀传输，从而抑制枝晶增生和表面腐蚀，实现对离子传输动力学和界面稳定性的协同调控。经氟原子修饰的“内置纳米通道”赋予了负极增强的性能：在锌离子电容器中，以5 A g-1的电流密度实现了超过100,000次的超长循环寿命。这种高度取向的晶态二维COF纳米级薄膜，通过调节孔结构和模块化引入功能基团，可作为各种器件中定制设计的多功能平台。
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