文章背景
考虑到环境污染的加剧和化石燃料燃烧带来的能源危机，构建基于电化学储能设备的低碳社会迫在眉睫。近年来，具有Zn低平衡电位和温和电解液的可充电锌离子电池(ZIBs)由于具有低成本、低可燃性、高能量密度和环境友好等优点，作为先进储能设备的潜在候选者受到了极大的关注。其中MnO2正极材料具有相对低成本、高电压、低毒性和广泛的晶型，在ZIBs中变得越来越重要。然而，由于锰基正极在充放电过程中离子电导率缓慢，体积变化严重，结构崩溃，导致其倍率性能较差，容量衰减快，因此，通过合成具有高电化学活性的导电材料来提高MnO2的导电性和结构稳定性是解决其问题的有效策略。本文采用金属阳离子插入和原位生长的策略，制备了一种高级锰钒杂化K−V2C@MnO2，其中MnO2生长在V2CTx MXene的表面和中间层中，K−V2C@MnO2表现出优异的速率性能、高容量和循环稳定性。为进一步开发高性能实用的AZIB系统正极材料开辟了新的途径。
原料制备
V2AlC MAX陶瓷及V2CTX MXene粉体的合成：将V (纯度99.5 wt % ,≥325目)、Al (纯度99.5 % , 200 ~ 400目)和石墨(纯度99.95 wt % ,≥325目)粉末按照V / Al /石墨摩尔比为2.0：1.15：1.0混合，然后在异丙醇中585 rpm球磨10 h。将混合物在50 ° C下真空干燥8 h，然后在20 MPa下冷压成型，在1510 °C的Ar气氛中烧结4 h，最后研磨过200目筛得到V2AlC粉末。采用HF刻蚀法制备了多层V2CTX MXene。将1.0 g的V2AlC样品缓慢加入到40 mL的40 wt % HF溶液中，在N2气氛下持续磁力搅拌。在35℃下搅拌80 h后，将所得混合溶液用去离子水离心洗涤数次，直至p H值为7左右。最后将黑色胶状沉淀物冷冻干燥24 h，得到V2CTX MXene。
V2CTX MXene的碱化：首先，将0.5 g V2CTx MXene置于40 m L 25wt %四甲基氢氧化铵( ( TMA ) OH )溶液中搅拌24 h。其次，通过离心去除大部分( TMA ) OH后，将插层后的样品置于50 mL去离子水中进行分层，然后在脱氧水中连续超声脱层。冷冻干燥后得到分层的V2CTx。在N2气氛下，用100 mL 3 × 10-3 M KOH (纯度99.9 %)溶液对0.5多层脱层的V2CTx粉末进行碱化处理8 h。反应结束后，将溶液离心并用去离子水洗涤六次。然后，将碱化的多层V2CTx ( K-V2C )和剥离的V2CTx ( d-V2C )粉末冷冻干燥48 h。
钠水锰矿MnO2在碱化V2Ctx上的原位生长：将0.2 g K-V2C加入到40 m L 0.12 M KMnO4( 纯度99.0 wt %)和12 m M KCl ( 纯度99.5 wt %)溶液中。强烈搅拌20 min后，将分散液转移至不锈钢高压反应釜中。简单的水热反应在140 ° C下进行8 h。然后，用去离子水洗涤K-V2C @ MnO2六次。冷冻干燥24 h后收集K-V2C @ MnO2样品。对MnO2修饰的d - V2C采用相同的工艺。
纯二氧化钛钛矿纳米粉体的合成：采用典型的水热法制备水钠锰矿- MnO2纳米粉体。首先，将1.5×10-3mol的KMnO4和0.5×10-3 mol的KCl溶于40mL去离子水中。强烈搅拌10 min后，将溶液转移到不锈钢高压反应釜中。简单的水热反应在170 ° C下进行12 h。然后，将深色沉淀粉末用蒸馏水和乙醇洗涤6次，并在60℃下干燥12 h后获得。
要点分析
要点一：碱化和金属阳离子的插入可以有效地增加MXenes的层间距离，同时，不需要的-F基团转变为-OH基团，在其表面携带更多的负电荷，MnO2在在碱化V2Ctx上的原位生长是形成无取向的层状纳米片。
要点二：V2AlC MAX经HF刻蚀提取Al层后，可获得表面光滑的手风琴状V2CTX，由于扩大的层间距，K-V2C的形貌呈现出更清晰的手风琴结构。MnO2纳米片原位生长并挤入每个K−V2C薄片的层间，层间距变得更大。MnO2的均匀生长而不团聚，这可以提供充足的活性位点和与电解质的有效接触面积，从而促进电化学利用和动力学。
要点三：K−V2C@MnO2可以促进Mn2+的电沉积效果，获得活性MnO2，改善充放电反应。V2C对MnO2结构破坏的抑制作用，使MnO2溶解到电解液中的速度非常缓慢，因此，由于稳定的杂化结构，即使没有添加MnSO4， K−V2C@MnO2也能保持稳定的容量。K−V2C@MnO2还表现出惊人的循环性能和结构稳定性：在5000次循环后几乎没有容量衰减（240.7 mAh/g），在5.0和10 A g−1的高电流密度下循环10000次后，它仍然能够达到预期的容量，而没有明显的容量衰减（分别为184.2和119.2 mAh/g）。
要点四：K−V2C@MnO2电极的电化学动力学与扩散控制过程和类电容效应有关，但扩散控制行为是主导过程。随着扫描速率的增大，混合存储机制的电容贡献逐渐增大，在低电流密度下，扩散控制过程在总贡献中占主导地位。离子扩散长度短和电子快速转移带来的高电容使得K−V2C@MnO2具有优异的性能。此外，均匀生长的较高比表面积的MnO2纳米片为促进电催化动力学提供了丰富的表面电子迁移率和有效的离子传输/嵌入。K−V2C@MnO2的Zn离子和质子热力学吸附/解吸具有更强的可逆性。
要点五：K-V2C @ MnO2 ZIB的主要容量分配在水钠锰矿- MnO2相的层状结构中Zn2+/H+的嵌入/脱出，伴随着水钠锰矿- MnO2溶解-沉积反应的轻微反应。K-V2C@MnO2结构似乎相当稳定，可以容纳Zn2+/H+的嵌入/脱出。
总结
本文介绍了MnO2纳米片包覆层状V2CTX MXene的锰基正极材料，其具有优异的比容量、倍率性能和循环寿命。通过巧妙地插入K+离子，然后原位生长水钠锰矿MnO2，成功地合成了先进的K−V2C@MnO2杂化物。K−V2C@MnO2电极具有较高的结构稳定性和可逆性。与大多数现有的ZIBs正极材料相比，K−V2C@MnO2具有导电衬底和高表面活性的优点，具有优异的速率性能、高容量和循环稳定性。K−V2C@MnO2在MnO2+电沉积和MnO2的协同作用增强的情况下，在0.3 A/g下，其Zn2+容量达到了408.1 mAh /g，是目前报道的Mn基正极Zn2+容量最高的。 此外，即使在10 A/g下，K−V2C@MnO2在10000次循环后仍然保持119.2 mAh/g的可实现容量。因此，本文不仅为进一步了解锌离子的插入过程提供了一个框架，而且为开发低成本、高可逆性、高稳定性和安全性、具有大规模储能潜力的水性电池提供了一条途径。
