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1.背景简介
金属锌因其高比容量、低氧化还原电位、资源丰富及不易燃等特性，成为水系锌离子电池(AZIBs)的理想阳极材料。然而，由于溶剂化Zn2+的热力学不稳定性和不稳定的电极/电解质界面，导致枝晶生长、析氢反应(HER)和腐蚀等挑战，严重阻碍了其实际应用。为解决这些挑战，在电解质优化、界面工程和锌电极结构设计等方面做出了大量努力。在这些策略中，电解质调节因其可行性和有效性而尤为引人注目。有机添加剂、无机添加剂、高浓度电解质改性各有其优缺点，需要仅由锌盐组成的非水系电解质来改善锌阳极的可逆性、延长寿命并确保成本效益。高熵(HE)策略可改变溶剂化结构的多样性并减少溶剂化相互作用，从而改善离子迁移动力学和电解质稳定性。本篇文章通过引入额外的阴离子来开发了一种多组分电解质，以创建具有较小离子簇尺寸的弱高熵Zn2+溶剂化结构，旨在增强Zn2+的迁移率并改善电极-电解质界面的稳定性。
2.图文概述
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图1. HE电解质的设计机制及水性锌盐电解质的性能比较;(a) 溶剂化强度与熵的相关性;(b) 溶剂化熵的设计理念;(c) 2H NMR;(d,g) Zn2+溶剂化结构的MD模拟三维快照;(e,h) 2M ZnSO4和HE4-1.2电解质在MD模拟中的簇结构;(f,i) 2M ZnSO4和HE4-1.2电解质中锌离子的RDFs和CN;(j) Zn2+平均簇尺寸;(k) 计算得出的扩散系数;(l) 电解质的离子电导率和粘度.要点：高熵电解质通过混合多种锌盐显著增加了构型熵，形成了涉及多种阴离子的弱溶剂化结构，降低了Zn2+的脱溶剂化能。NMR和MD模拟揭示了高熵电解质中Zn2+溶剂化结构的差异，显示其溶剂化壳层中包含多种阴离子和水分子。相较于传统电解质，高熵电解质中的离子簇尺寸较小，离子扩散性增强，电导率提高。![]()
图2. HE电解质的电化学性能及锌沉积行为:(a) 通过Arhennius方程计算的Zn2+去溶剂化动力学的活化能;(b) 线性极化曲线;(c) LSV曲线;(d) Nyquist图;(e) Zn2+迁移数;(f) -150 mV过电位下Zn||Zn对称电池的CA曲线;(g) 2 mA cm−2下，锌电镀过程的原位OM图像;(h) 10 mA cm−2,5 mA h cm−2下循环100次后，锌负极的3D共焦激光扫描显微镜图像;(i) 锌电极上的模拟电场和浓度场分布.要点：HE电解质显著改善了锌沉积行为，通过降低活化能促进了Zn2+的快速去溶剂化和离子转移动力学，同时抑制了析氢反应。其中锌的成核过电位降低，电流密度稳定且较低，表明锌沉积均匀。光学显微镜和3D共焦激光扫描显微镜观察证实了HE电解质中锌沉积的均匀性和无枝晶形成。模拟结果显示，HE电解质中电场和浓度场的连贯分布促进了锌的均匀沉积，有效抑制了枝晶生长。![]()
图3. 不同电解质中锌阳极的电化学性能:(a)10 mA cm-2、5 mA h cm-2下，使用所得电解质构建的Zn||Zn对称电池的循环性能;(b)多种锌盐混合物中Zn||Zn对称电池的循环性能;(c)2 M ZnSO4 HE4-1.2电解质中锌||锌对称电池的恒流充放电循环曲线;(d)倍率性能;(e)库仑效率;在(f)2 M ZnSO4和(g)HE4-1.2电解质中的电压曲线;(h)近期报道中不同电解质的对称电池循环寿命比较;(i)雷达图.要点：与标准的2 M ZnSO₄电解质相比，HE4-1.2电解质显著延长了Zn||Zn对称电池的循环寿命，并在不同电流密度下保持了高稳定性和低滞后电压。它还降低了初始成核过电位，促进了锌的沉积/剥离过程，实现了高CE和优异的Zn2+沉积动力学。这些发现强调了熵驱动效应在提高锌离子电池性能方面的有效性。![]()
图4. HE电解质中锌沉积及界面化学的机理研究:(a) 在Zn||Zn对称电池中，锌片于2 M ZnSO4和HE4-1.2电解质中分别浸泡2小时循环20次后的ζ电位;(b) 不同电解质中的pH变化;(c) 在HE4-1.2电解质中循环后的锌阳极的HRTEM图像;(d) 在HE4-1.2电解质中循环20次后的锌阳极上ZnO-、SO-、F-、Cl-、Br-和CF3-的深度分布图;(e) 通过TOF-SIMS检测的空间分布图；(f) Cl-、Br-、SO42-、OTf-和H2O分子在Zn(002)表面的结合能;锌阳极在(g) 2 M ZnSO4和(h) HE4-1.2电解质中分别循环50次后的S 2p XPS.要点：HE4-1.2电解质通过形成稳定的SEI层，促进了Zn2+的均匀流动并抑制了枝晶形成。其中的混合阴离子梯度结构有助于降低活化能，促进Zn2+的去溶剂化，同时引导锌的均匀沉积。由于该电解质中ZnS的含量较高，可能有助于抑制析氢反应和枝晶生长，从而延长了锌阳极的无枝晶寿命。![]()
图5. Zn||Ca-VO2全电池的电化学性能:(a)耦合Ca-VO2正极和锌箔负极的AZIB示意图;(b) CV曲线;(c) GCD曲线;(d)倍率性能;(e)在5 A g-1下的长循环性能.要点：Zn||Ca-VO2全电池在HE4-1.2电解质中表现出优异的电化学性能，该电池具有较小的电位差、改善的动力学和较高的比容量，特别是在高电流密度下。此外，使用HE4-1.2的全电池在长期循环中展现出高放电容量、高平均库仑效率和良好的容量保持率，显著优于使用2 M ZnSO4电解质的电池。3.总结
本文通过引入多种阴离子来优化传统的ZnSO4电解质，并增强锌阳极的稳定性，从而实现了高熵(HE)概念。计算和实验结果均表明，加入多种盐可以精确调节Zn2+的溶剂化结构并增加溶剂化熵，从而提高电导率并增强离子扩散动力学。与高纯ZnSO4电解质相比，HE电解质表现出更优越的pH缓冲能力。这一特性有助于稳定界面pH值，并促进在锌金属表面形成具有阴离子梯度的坚固界面层。HE电解质应用下，锌对称电池循环稳定性超过3000小时，Zn||Ca-VO2全电池展现出超过1800次的卓越循环稳定性，在5 A g-1的电流密度下容量保持率高达81.5%。这些发现为如何通过战略性电解质优化来实现水系锌金属电池中的无枝晶阳极提供了宝贵的见解。
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