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1.背景介绍
水性锌金属电池因其固有的安全性、相对较高的理论容量和低生产成本，被广泛认为是下一代电网规模储能系统中极具潜力替代锂离子电池的新型储能技术之一。然而，其较低的氧化还原电位使得锌表面容易发生竞争性析氢反应(HER);锌阳极附近的Zn2+会迅速消耗将导致浓度过电位增加，从而加剧副反应并降低电化学性能。为解决这些问题，考虑到阳极-电解质界面中阴离子、阳离子和质子扩散对阳极稳定性的影响，我们将1 vol %的多氢键位点添加剂——2,2'-磺基二乙醇(SDE)引入 ZnSO4电解质中，通过SDE与水分子和SO42-之间强大的氢键互锁构建筛分型双电层结构。SDE分子可提供两对氢键受体(S=O)和氢键供体(OH)以破坏固有的氢键并参与形成新的氢键网络,还能限制阴离子的扩散并改善Zn2+的迁移，有效引导Zn2+的均匀沉积，抑制枝晶生长，并促进稳定固体电解质界面(SEI)的形成。
2.图文概述
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图1.筛分型双电层表征:(a–b)ZnSO4和SDE/ZnSO4电解质中Zn//Zn对称电池系统的MD模拟快照;(c)MD模拟获得的SDE/ZnSO4电解质中SDE的分布;(d)MD模拟获得的不同电解质中H2O的分布,SDE在距离锌表面0.36 nm处浓度最高,导致SDE/ZnSO4电解质中EDL的H2O和SO42-浓度显著降低，将有助于减少与它们相关的副反应;(e)SDE和H2O的HOMO和LUMO能级的计算;(f) SDE和H2O在Zn(002)表面的吸附模式及相应的吸附能SDE对锌负极的吸附亲和力优于H2O;(g)在不同电解质中进行5次CV测试期间EQCM质量变化,经过5个循环后，Δm值分别为650 ng和19 ng,表明SDE被吸附在金电极表面,吸附过程连续且稳定;(h–i)在不同电解质中锌沉积过程中获得的锌阳极表面的原位拉曼光谱,SDE在初始阶段取代了吸附在锌负极表面的H2O和SO42-，将其从界面中排出，从而降低了它们的界面含量.(注:ZnSO4中的最高强度标度为42 k，SDE/ZnSO4中的最高强度标度为13 k)![]()
图2.ZnSO4和SDE/ZnSO4电解质的基本性质:(a–d)从MD模拟中收集的BE和EDL的RDF和CN;(e–f)BE和EDL中H2O、H+、Zn2+和SO42-的扩散系数;(g)Zn2+的迁移数;(h)离子电导率；(i)0.5、1.0以及2.0 vol%SDE在2 mol/L ZnSO4电解质中D2O分子的2H NMR光谱;(j)OH伸缩振动的拟合拉曼光谱;(k)v-(SO42-)的拟合拉曼光谱;(l)强、中、弱氢键的比例;(m)强溶剂分离离子对和接触离子对的比例.要点：SDE参与Zn2+的溶剂化结构，降低了H2O和SO42-的浓度，限制了它们的扩散，同时促进了Zn2+的传输，显著提高了Zn2+的迁移数和电导率，并重构了水基电解质的氢键网络。
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图3.防腐蚀效果与锌沉积行为:(a–b)在ZnSO4和SDE/ZnSO4溶液中的LSV曲线;(c)锌阳极在不同电解质中的Tafel图;(d) 使用不同电解质在5 mV s-1扫描速率下的Zn//Cu非对称电池的CV曲线;(e–h)在不同电解质中1 mA cm-2镀锌100秒后，铜箔的SEM图像和EDS面扫描图;(i–l)在不同电解质中1 mA cm-2镀锌2小时后，铜箔的CLSM图像及其对应的表面粗糙度曲线;(m–n) ZnSO4和SDE/ZnSO4溶液中锌电极的电场分布模拟;(o–p)Zn2+浓度场分布模拟.
要点：SDE添加剂能够抑制HER和OER，减缓锌金属的腐蚀速度，并改善Zn2+的扩散和沉积动力学,能降低锌沉积的势垒，促进锌的均匀成核和生长，抑制枝晶生长，还能调节锌阳极界面电场和Zn2+浓度场，使电场强度更均匀，Zn2+浓度梯度降低，从而进一步促进Zn2+的均匀沉积。
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图4.在ZnSO4和SDE/ZnSO4电解质中循环后锌阳极界面的表征:(a–d)50次循环后的平面和截面SEM;(e–f) 10次循环后的AFM三维高度图像;(g–h)循环后的非原位XRD；(i)在ZnSO4中循环20次后形成的SEI层的S 2p;(j)在ZnSO4中不稳定阳极界面的示意图；(k)在SDE/ZnSO4中循环20次后形成的SEI层的S 2p；(l)在SDE/ZnSO4中稳定阳极界面的示意图.要点：在ZnSO4电解质中，锌阳极表面形成不规则沉积物和锌枝晶，导致表面粗糙，锌的沉积不受控制，且持续发生副反应；而在SDE/ZnSO4电解质中，锌阳极表面平坦均匀，无枝晶出现，且粗糙度较低。非原位XRD分析显示，SDE/ZnSO4电解质中未检测到碱式硫酸锌的显著信号。XPS表明，SDE可能参与SEI的形成，且SEI结构中ZnS、ZnO和SDE相关物种分布均匀，有利于锌的均匀沉积和剥离。![]()
图5.电化学性能:(a)使用不同电解质的Cu//Zn非对称半电池的CE;(b–c)在1和5 mA cm-2电流密度下，Zn//Zn对称电池的电压曲线;(d)Zn//Zn对称电池在不同电流密度和容量下的倍率性能;(e)Zn//MnO2全电池在0.1 mV s-1扫描速率下的CV曲线;(f–g)使用不同电解质，全电池在0.5 A g-1下的自放电测试;(h)全电池在不同电流密度下的倍率性能；(i–j)全电池在0.5 和2 A g-1下的长期循环性能.要点：SDE/ZnSO4电解质显著提升了Zn//Cu非对称电池和Zn//Zn对称电池的电化学性能，包括更长的循环寿命、更稳定的电压滞后和更高的CE。此外，SDE的加入也改善了Zn//MnO2全电池的倍率性能、自放电性能以及循环稳定性。具体而言，SDE/ZnSO4电解质使全电池在多次循环后保持更高的容量保持率，显示出优于ZnSO4电解质的整体性能。3.总结
我们将一种多氢键位点添加剂（2,2'-磺基二乙醇）引入水性ZnSO4电解质中，通过氢键互锁构建筛分型EDL结构。通过模拟和原位表征技术，我们证明了SDE可以通过SDE与水/SO42-之间的强氢键互锁形成筛分型双电层结构。此效应可以将它们从双电层中排出，或者将其捕获在双电层中，从而减少它们在锌阳极界面的含量，从而有效地将它们从界面中筛出并抑制析氢和腐蚀反应。此外，SDE可以限制阴离子的扩散并改善Zn2+的传输，有效引导锌离子的均匀沉积，抑制枝晶生长，并促进稳定SEI的形成。Zn//Cu非对称电池在1800次循环中表现出一致的循环行为，平均库仑效率为99.5%，Zn//Zn对称电池则稳定循环3500小时。当与MnO2阴极结合时，全电池在2500次循环中表现出卓越的稳定性，同时保持高达75%的容量保持率。这些卓越的性能凸显了SDE添加剂在实际应用中的广阔前景。
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