文章背景
可充电锂离子电池(LIBs)虽然为当今大多数便携式电子设备供电，但由于锂资源的短缺和有机电解质的，受到成本和安全问题的限制。其中，锌离子电池(ZIBs)由于具有丰富的锌资源、良好的锌化学稳定性、较高的锌理论容量和中性电解质等优点而成为LIBs的替代品。对于ZIBs而言，正极材料是关键的关注点。二氧化锰(MnO2)作为ZIBs的正极材料之一，具有理论容量高、电压平台高、合成工艺简单、价格低廉等优点,特别是具有开放隧道结构的α-MnO2，因其优越的比容量而受到广泛关注。然而，在Zn2+嵌入过程中，α-MnO2通常会发生不稳定的相变，且其具有较低的电导率，导致反应动力学缓慢，这些固有缺陷导致其Zn2+存储性能不理想，尤其是容量衰减显著，制约了其进一步发展。本文创新性提出Bi掺杂α - MnO2正极材料，并揭示Bi掺杂对α - MnO2在ZIBs应用中的结构稳定性和电荷/离子传输动力学的影响，证明了Bi掺杂策略提升Mn基材料在水系ZIBs中应用潜力的可行性。
原料制备
将10 mmol KMnO4(1.58 g)滴入200 mL超纯水中，搅拌2h形成均相溶液(溶液A )。以BMO-6为例，在10 mL乙二醇中加入0.6 mmol Bi(NO)3·5H2O(0.291g)，超声0.5 h (溶液B)。然后，将溶液B滴加到溶液A中，混合物的颜色由深紫色逐渐变为土褐色。继续搅拌4h，得到前驱体。采用超纯水和无水乙醇对前驱体进行洗涤以除去杂质。随后，将所得粉末在管式炉中以5°C/min的升温速率在500 °C下退火4 h。为了考察不同MnBi摩尔比的影响，制备了Mn：Bi = 1：0.03、1：0.06、1：0.09和1：0.12的BMO-3、BMO-6、BMO-9和BMO-12进行优化研究。作为对比，在不添加Bi(NO)3·5H2O的情况下，采用上述方法制备了原始MnO2。
要点分析
要点一：BMO-6为平均尺寸约为50 nm纳米的颗粒；Bi的掺入能增大晶面间距，晶面间距的增大将有利于Zn2+在BMO-6中的迁移。
要点二：Bi掺杂会形成Bi-O键，Bi-O键有利于稳定BMO-6的隧道结构，并赋予BMO-6长期的循环寿命；Bi掺杂会扭曲O的电子云，降低了Zn2+与BMO-6中O的相互作用，可以加速阳离子的扩散，提高电化学反应的可逆性，减弱连续循环过程中Zn2+插入对晶格结构的影响，提高BMO-6的可逆比容量；Bi掺杂提高了BMO-6的电导率。
要点三：BMO-6的容量、倍率性能、循环性能明显优于MnO2，BMO-6的能量密度和功率密度在已报道的各种水系ZIBs阴极材料中脱颖而出；BMO-6正极在1.0 A/g下进行循环，10000次循环后仍保持93%的容量保持率。
要点四：当扫描速率小于0.4 mV/s时，电荷存储反应为固态扩散控制过程随着扫描速率的增加，类电容反应逐渐上升到主导地位；BMO-6的Rct值低于MnO2的Rct值，说明BMO-6正极具有更快的电荷转移；BMO-6正极的离子扩散系数比MnO2正极的离子扩散系数大一个数量级，表明Bi掺入能改善离子扩散动力学。
要点五：BMO-6电极中的储能机理是：放电时H+先插入电极中，积累的OH-在阴极表面诱导ZSH的产生，之后Zn2+在BMO-6的隧道结构中插入，形成ZnxBMO-6，充电恢复初始状态，证实了反应过程中Zn2+/H+共嵌入和脱出的储能机理，Bi掺杂可以稳定晶体结构并促进Zn2+的可逆嵌入和脱出。
要点六：不同弯曲状态下柔性ZIB电化学性能几乎不发生改变；柔性ZIB的开路电压可达1.52 V；一个柔性ZIB可以成功驱动电子手表，两个柔性ZIB串联可以点亮由25个灯珠组成的LED图案，不同弯曲状态下柔性ZIB都可为小型电动风扇供电。
总结
本文报道了一种Bi掺杂的BMO-6作为水系ZIBs的阴极。Bi掺杂可以增强α-MnO2材料的结构稳定性，改善导电性，减弱Zn2+和O之间的化学键强度。在10000次充电/放电循环后，仅有7 %的容量衰减，获得了高稳定的循环性能。此外，BMO-6正极在0.1 A/g下具有365 mAh/g的高比容量，良好的倍率性能，BMO - 6器件具有486 Wh/kg的优异能量密度。此外，基于BMO-6柔性电极组装的柔性ZIB在不同形变条件下均表现出令人满意的电化学性能。本研究揭示了Bi掺杂策略提升Mn基材料在水系ZIBs中应用潜力的可行性。
