文章背景
为了应对化石能源的枯竭和环境污染的加剧，开发高效的可再生能源转换和存储技术已成为当务之急。主流的锂离子电池存在锂资源的稀缺，易燃易爆等安全隐患，因此，探索安全、环保、高性价比的新型储能器件至关重要。水系锌离子电池(AZIBs)具有高理论容量，低氧化还原电位，无毒和丰富的存储容量，有潜力作为锂电池的替代品。水系锌离子电池正极材料的锰基材料有储量丰富，毒性相对较低，容量较高等优点，但其存在结构可逆性差和反应动力学缓慢等缺陷。本文提出了一种微结构应变策略来优化锰酸锌ZnMn2O4的M─O结构单元。具体来说，Ni取代了部分四面体Zn位，增大了晶面间距和M─O键的结合能，从而增强了Zn2+存储能力和晶格稳定性。此外，引入金属阳离子和氧空位提高了本征电导率，以促进离子扩散。优化后的ZN0.5MO / NCNTs正极表现出较高的比容量(和优异的电化学性能。本研究从微观应变角度为设计稳定且高比容量的锌储存锰基正极材料提供了一个范例。
原料制备
氧化NCNTs及对照材料的制备：首先，将1.0 g商业碳纳米管( CNTs )加入到30 mL浓硫酸中，搅拌1 h。然后缓慢加入0.416 g KNO3和1 g KMnO4，在45℃下搅拌30 min，再缓慢加入40 mL水。在40℃的温度下持续搅拌，15 min后加入含有140 mL双蒸水和10 mL H2O2 ( 30 % )的溶液终止氧化反应。收集氧化后的NCNTs，用双蒸水和乙醇洗涤数次。
ZMO / NCNTs的合成：将0.4 mmol乙酸锌Zn(AC)2和0.8 mmol乙酸锰Mn(AC)2先分散到50 mL乙醇/ H2O溶剂(体积比= 19 : 1)中，然后加入0.6 mL氨水( 25 % )溶液、35 mg PVP和50 mg NCNTs，室温下磁力搅拌20 min。随后将混合物加热至60 ° C回流20 h。之后，将反应混合物转移到100 mL高压反应釜中，在130 ° C下水热反应3 h。离心收集产物，用乙醇和水洗涤数次。
ZN0.5MO / NCNTs的合成:其合成与ZMO / NCNTs相似，只是在水热处理前溶液中金属盐的比例不同。为了合成ZN0.5MO / NCNTs，将乙酸锌和乙酸镍按5：5的比例混合。然后将混合物分散到含有0.8 mmol Mn(AC)2溶于50 mL乙醇/ H2O的溶剂中。
要点分析
要点一：四面体位Ni的取代会使晶格发生了轻微的畸变，晶面间距增大；经四面体位Ni取代后，金属盐颗粒尺寸变小，提供了更多的活性表面积。
要点二：Ni的掺入会降低Zn─O键的强度，产生Ni─O键，改变Mn─O键的强度，产生更多的氧缺陷，使Mn的平均氧化态升高。
要点三：ZN0.5MO / NCNTs阴极较于ZMO / NCNTs阴极具有更高的比容量，更好的倍率性能，更稳定的循环性能；ZN0.5MO / NCNTs阴极小电流密度下稳定性的提高可归因于ZN0.5MO / NCNTs阴极轻微的晶格畸变和晶面间距的增加，非对称的MnO6通道更有利于Zn2+的传输；循环稳定性的增强可能归因于Mn─O键结合能的增强抑制了循环过程中Mn2+的溶解。
要点四：ZN0.5MO / NCNTs阴极的电荷存储机制受到离子扩散和电容行为的共同影响，扫描速率越高，电容贡献越大；ZN0.5MO / NCNTs阴极具有较低的阻抗和较高的离子扩散系数，比ZMO / NCNTs阴极的扩散系数高4-6个数量级。
要点五：ZN0.5MO / NCNTs阴极在放电时生成片状ZSH且Mn的平均氧化态降低，充电时片状ZSH消失且平均Mn的氧化态升高；Ni在整个充放电过程中不发生反应，对电池的容量没有贡献。
总结
本文提出了一种微结构应变策略，成功地优化了ZMO尖晶石氧化物的晶格稳定性。四面体位点的部分调制对MnO6微观结构引入了畸变，通过产生不对称通道有利地影响了材料的电化学特性。这些通道有利于Zn2+离子的传输和嵌入/脱出，导致增强的反应动力学和结构可逆性。ZN0.5MO / NCNTs正极表现出优异的性能，在较低的电流密度( 0.1 A g-1 )下表现出239.2 mAh g-1的高初始容量，在较高的电流密度( 1.0 A g-1)下可维持3000次循环以上的电化学性能。这项工作为开发稳定的、高容量的AZIBs锰基正极材料提供了一种可行的策略，并在可充电电池领域树立一个新的标杆。
