1.文章简介
锂离子电池需要高能量密度，而富锂锰基LLOs 是最有潜力的正极材料之一，其理论容量超过 250 mAh g−1。
LLOs 的高容量主要来自于氧还原反应，但氧还原反应的不可逆性导致电压衰减、动力学缓慢和热稳定性差等问题，限制了其应用。
研究人员采用原位硫化策略将单纯的氧原子氧化还原过程转移到额外引入的硫原子上，实现了多阴离子的氧化还原。
通过扫描透射电子显微镜 (STEM)、X 射线衍射 (XRD) 和 X 射线吸收光谱 (XAS) 等手段对 S-LLOs 的结构和组成进行了表征。
通过电化学测试评估了 S-LLOs 的循环性能、倍率性能和高温稳定性。
利用密度泛函理论 (DFT) 计
算研究了 S-LLOs 中的多阴离子还原反应机制。
最终，硫原子成功引入 LLOs 晶格中，并形成了 TM-S 键。
S-LLOs 中存在多离子还原反应，硫原子和氧原子共同参与电荷补偿过程。
硫磺化处理稳定了 LLOs 的结构，抑制了氧空位的形成和过渡金属离子的迁移，从而提高了循环性能和电压保持率。
S-LLOs 具有优异的倍率性能和高温稳定性。
多阴离子还原反应机制为设计高能量密度正极材料提供了新的思路。图1：a) S-LLO 单颗粒的 EDS 图谱。b) 原始 LLO 和 S-LLO 的 XRD 图。c) S1 样品的 S K 边 XANES 结果。d) S1 样品的 EDS 线扫描和 HAADF-STEM 图像。
图1证明了硫原子的成功掺入，特征峰的偏移明了硫原子发生了明显的电荷转移。
图2：a) 充放电阶段的 S K 边数据。虚线表示 S 阴离子的初始能量位置，蓝色箭头表示 S1 样品的能量位置移动。黑色箭头表示 S 原子新生成的空态。b) 测量到的带电和放电阶段。c) 计算出的 S-LLO 原子结构。d) 原始结构、半脱硫结构和全脱硫结构中 S 的状态密度。
图3：a-c) 50 次循环后 S0 和 S1 样品的 Mn、Ni、Co K 边 EXAFS 光谱的 k3 加权傅立叶变换幅度。d,e) 5 次循环后 S1 和 S0 样品的 O K 边 XANES 数据。灰色箭头表示表面沉积物。f,g) LLO 和 S-LLO 样品分别在 50 个循环后的 HAADF-STEM 图像。黑色箭头表示锂层中 TM 离子的混合情况。
图4：a) S1 和 S0 在 0.1C、2.1-4.8V 条件下的首次循环曲线。b) S0 和 S1 样品在 2.1-4.8V、1C 条件下的循环性能。c) 55 °C 下 80 个周期内的高温循环性能。d) S1 和 S0 样品的速率性能。e) S0 和 S1 样品的平均电压变化。
3.文章总结
本文对 LLOs 进行硫化双功能处理，以实现多离子氧化还原和稳定配位环境，可有效提高其循环稳定性、速率能力和长循环阶段的电压保持能力。多离子氧化还原参与了整个氧化还原过程，可以替代 LLO 中部分刚性氧氧化还原，同时还具有 TM-S 配位模式共价性更强，结构更稳定的优点。表面演化成多阴离子修饰可进一步增强 S-LLO 的界面稳定性。因此，应进一步探索如何通过在 LLO 中加入阴离子来调节配位环境以及由此产生的新型氧化还原机制。因此，我们期待多阴离子掺杂能为未来高能量密度富锂正极材料的开发带来启发，从而满足其产业化的需求。
