文章背景
日益严重的化石能源危机和环境污染问题促进了电化学储能器件的开发和利用。虽然锂离子电池以其优越的储能性能占据了电池市场的主导地位，但锂资源有限、成本高、安全隐患和环境影响等问题阻碍了其进一步发展。 目前，水系锌电池( AZIBs )由于其高安全性、低成本、环境友好和水系电解液的不可燃性而引起了相当大的研究兴趣。然而，AZIBs的主要瓶颈在于正极材料的问题，包括有限的比容量、较低的工作电压和不理想的寿命。为了促进AZIBs的商业化，开发高效、可靠、高容量和长循环寿命的正极材料势在必行。锰基氧化物由于具有较高的输出电压、较高的理论容量、多价态和晶体结构多样性等优点，作为AZIBs理想的正极材料引起了广泛的关注。然而，由于Mn基氧化物存在Mn溶解和结构稳定性差的问题，导致严重的容量衰减和较差的寿命。本文以Mn - MIL - 100八面体为前驱体，通过Mn - MIL - 100与Pr3+之间的阳离子交换过程，并结合高温退火处理，构建了空心八面体Pr6O11 - Mn2O3 (记为PrO - MnO)异质结构。独特的中空多孔结构和不同组分的协同作用赋予了PrO - MnO正极丰富的活性位点，促进了电子/离子传输，抑制了Mn的溶解，以及具有高Zn2+亲和力的界面电荷重排，从而提高了可逆容量和结构稳定性。
原料制备
Mn - MIl - 100八面体的合成：根据先前报道的方法合成了Mn - MIL - 100，并对其进行了一些改进。13.5 mmol月桂酸在磁力搅拌下溶于70 mL甲醇中，加入均苯三甲酸( 2.85 mmol )和Mn(NO3)2 · 4H2O( 0.72 mmol )，超声30 min。然后，将均相溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在125 ℃下反应6 h。降温后，通过离心-乙醇洗涤得到Mn - MIL - 100。
Pr / Mn - Mil - 100八面体的合成：首先，将合成的Mn - MIL - 100 (约84.9 mg)超声分散于300 mL甲醇中。其次，将4 mmol的2 -甲基咪唑通过超声溶解到悬浮液中6 min。最后，将100 m L含有2 mmol Pr ( NO3 ) 3 · 6H2O的甲醇溶液加入到悬浮液中，室温下磁力搅拌6 min。通过离心和乙醇洗涤收集沉淀，得到Pr / Mn - MIL - 100。
Pr6O11-Mn2O3 (记为PrO - MnO)的合成：将合成的Pr / Mn - MIL - 100在空气中以2 ℃ min-1的升温速率在500℃下退火3 h，得到PrO - MnO。
Mn2O3的合成：作为对比，Mn - MIL - 100在空气中500 ℃煅烧3 h得到Mn2O3，升温速率为2 ℃ min-1。
要点分析
要点一：生成的PrO - MnO保留了八面体结构，表面收缩和尺寸减小，与Pr / Mn - MIL - 100相比像被抽了气的气球；生成的PrO - MnO中保留着Mn2O3和Pr6O11的结构。
要点二：生成的PrO - MnO中的Mn的价态接近+3价，PrO - MnO中存在氧空位。
要点三：PrO - MnO电极中的电荷存储机制受到离子扩散和电容行为的共同影响，扫描速率越高，电容贡献越大；PrO - MnO与Mn2O3相比具有更好的循环性能、倍率性能且PrO - MnO能有效地抑制Mn的溶解并提高结构稳定性；PrO - MnO在1200次循环前容量逐渐增加可能是由于PrO - MnO电极中暴露的Pr6O11位点，可以诱导锰沉积，从而提供额外的容量；在0.1 A g-1的低电流密度下，PrO - MnO的放电容量低于Mn2O3是由于Pr元素的原子序数较高，Pr6O11的引入会略微降低Mn2O3的理论容量。
要点四：PrO - MnO的电荷转移电阻远低于Mn2O3，Zn2+扩散系数高于Mn2O3；PrO - MnO中Mn和O原子之间发生了显著的电荷重排和更强的相互作用，可以稳定Mn2O3的结构；PrO - MnO中Zn原子向O原子的明显电子转移，Zn原子与O原子的相互作用增强。
要点五：PrO - MnO阴极的储能机理是：放电时Zn2+插入，增大层间距，锰的价态降低，生成层状的Zn4O3(SO4)·7H2O，放电时Zn2+脱出，层间距减小，锰的价态升高，层状的Zn4O3(SO4)·7H2O消失。
总结
本文通过阳离子交换法和随后的热退火处理，开发了用于稳定Zn离子存储的中空八面体PrO - MnO异质结构。Pr6O11和异质界面可以通过界面电荷重排和加速电荷/离子转移有效地提高PrO - MnO的电化学活性。此外，Pr6O11可以有效地抑制Mn的溶解，提高Mn2O3的结构稳定性，从而延长PrO - MnO电极的使用寿命。同时，独特的中空结构减少了电子/ Zn2+的扩散路径，缓解了循环测试过程中的体积变化。这些综合特性使PrO - MnO电极具有更好的倍率性能和循环稳定性。此外，非原位表征揭示了反应机理为PrO - MnO电极中Zn2+和H+的可逆共插入/脱出。
