1.文章简介
富锂锰基正极材料LMR的高容量源于氧阴离子和过渡金属（TM）阳离子在电荷补偿中的共同参与。然而，与不可逆氧氧化还原相关的循环过程中的结构降解带来了重大挑战，包括循环稳定性差、电压衰减和低速率性能，从而阻碍了它们的商业应用。
在LMR中，Li-O-Li构型产生的非键O2p （|O2p）态比(TM-O)*占据带能量更高。因此氧可以参与电荷补偿，从而释放出明显更高的容量。然而，在锂脱层过程中，氧氧化导致|O2p轨道空穴密度增加，晶体结构改变，引发TM的不可逆迁移，导致晶体结构从表面致密化到体区。当U/2≈Δ时，由于能带重叠，电子可以从|O2p态和(TM-O)*占据带交换，可以调节氧氧化深度，实现可逆阴离子氧化还原，具有晶体结构的柔韧性。本文通过调整U和Δ，以调节(TM-O)*占据带与|O2p态之间的重叠，增强可逆氧氧化还原，同时改善晶体结构的力学性能。
2.实验内容
在本研究中，我们将Mg、Zn、Cu和Nb整合成单分散的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2颗粒，命名为MZCNLMR。这种整合旨在建立一个表面高熵结构，晶格内的多重掺杂产生了不同的静电场，拓宽了O2p带。这种膨胀增强了|O2p带和(TM-O)*占据态之间的重叠，促进了可逆氧氧化还原，增强了晶体结构的柔韧性，从而有效地抑制了模量和晶格应变的各向异性。
3.图文分析
从XRD精修图中与对照样品进行比较，未发现与Mg、Zn、Cu和Nb元素相关的杂质；利用HAADF-STEM测量对制备的MZCN-LMR样品的原子排列和表面组成分布进行表征，如图1d所示，可以观察到一个厚度约为2 nm的可分辨面层；基于HAADF-STEM模式的EDS图谱和通过蚀刻进行的XPS测量进一步揭示了Nb具有明显的表面富集特征，而Zn和Mg表现出轻微的表面富集，Cu表现出几乎均匀的分布。基于以上的研究分析，总结出本实验中样品表面存在七种TM离子，即成功制备出高熵单分散材料。
图2：a) MP-LMR和MZCN-LMR阴极在0.1 C （20 mA g-1）、2.1-4.5 V和2.1-4.8 V电压下的充放电曲线比较(b)两种阴极的倍率性能。(c)放电容量；(d)在2.1 ~ 4.6 V范围内，两个阴极在1c条件下的平均放电电压与循环次数的关系。
图3：(a) MZCN-LMO和(b) LMO的态密度。粉色阴影区域表示低于费米能级的|O2p的能量范围。(c)不同锂含量下两种试样剪切模量的各向异性分布。
图4：Mn-O COOP计算 a) MZCN-LMO, b) LMO。
选择Li2MnO3 （LMO）作为理论计算模型，分别对LMO和MACN-LMO进行了态密度理论计算。如图3a，MZCN-LMO占据的价带和未占据的导带之间的带隙可以忽略不计，表明电子导电性增强，这有利于其速率性能。在COOP（crystal orbital overlap population）计算中，可以分析Mn和O的成键状态和反键状态。在LMO中，只有33.7%的(Mn-O)*占据能与O2p带重叠的态。这种情况会产生高活性的On-物质，它们可以通过还原消除从金属网络中分离出来。相反，在高熵区，87.1%的（Mn-O）反键态可以落在|O2p能带的能量范围内，表明重叠增强，氧氧化还原可逆性提高。
剪切模量的各项分布表明(图3c)，MZCN-LMO的各向异性分布不明显，最大和最小模量之间的差距较小，特别是在完全脆性状态下。此外，当Li离子完全脱嵌时，分布的形状变化最小，表明在此过程中机械稳定性显著增强。MZCN-LMR表现出增强的可逆氧氧化还原和晶体结构的柔韧性，能在插层过程中的应变缓解行为。
4.文章结论
本文成功地合成了一种具有表面高熵结构的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。这种方法增强了|O2p和(TM-O)*占据态之间的重叠，从而有效地提高了氧氧化还原的可逆性和晶体结构的柔韧性。它减缓了各向异性应变/应力演化，改善了配位环境，提高了机械稳定性，从而显著提高了整体电化学性能。
