1.文章简介
由于提供了阳离子和阴离子的联合氧化还原，富锂锰基层状氧化物（LMLOs）可以在锂离子电池中实现高能量密度。然而，氧损失、电极-电解质界面副反应和结构退化导致了LMLOs性能的衰减，阻碍了其规模化应用。本文采用溶胶-凝胶结合高温煅烧的方法，将Li1.3V0.94(BO3)2 (LVB)均匀涂覆在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 （LMNCO）表面。通过原位XRD、DEM、HRTEM、AFM和电化学测试等多种表征，证明LVB层提供了一个物理屏障，有效抑制了表面反应性，从源头上阻断了链降解，提高了O2-氧化还原的可逆性，阻止了相变和结构降解从表面向体扩散。
2.文章亮点
本文通过溶胶-凝胶结合高温煅烧的方法，将LVB均匀涂覆在LMNCO表面。动力学研究和计算表明，LVB改性不仅通过降低材料的表面功函数和增加费米能级附近的电子密度来提高材料的电子导电性，而且还提供了更低阻抗的扩展通道，促进了Li+的转移和扩散。本研究系统地探讨了其抑制降解的机理，并建立了其内在结构与表面工程之间的相关性，为高性能LMLOs的发展提供了有价值的见解。
3.图文分析
图1：（a, b） LMNCO和LMNCO@LVB1的XRD谱图Rietveld分析。（c-f） LMNCO和LMNCO@LVB1的SEM。(g) LMNCO@LVB1的EDS。
图2：a, b） LMNCO和LMNCO@LVB1的HRTEM图像。（c, d）图2b中区域I和区域II对应的FFT模式。(e) LMNCO@LVB1区域I和区域II的GPA图像。（f, g） LMNCO和LMNCO@LVB1的AFM三维高度图像。(h) KPFM的测量原理。LMNCO （i, k）和LMNCO@LVB1 （j, l）的二维图像和功函数的正态分布。Efc：阴极的费米能级。左：尖端的费米能级。Øt：尖端的功函数。VCPD：接触电位差。
HRTEM证实了LVB修饰的存在。与图2a中裸露的lmco相比，LMNCO@LVB1表面均匀分布了一层厚度约为7 nm的致密层（图2b）。图2f和2g的AFM三维高度图像显示，LMNCO@LVB1的表面高度差约为0.8 μm，与原始LMNCO相似，证实了LVB涂层均匀且较薄。图2h-k中显示LMNCO@LVB1的功函数比原始LMNCO低，这表明LMNCO@LVB1表面的电子更容易逃逸，这有利于提高阴极的速率能力。
图3：(a) LMNCO和(b) LMNCO@LVB1初始循环过程的原位XRD谱图。(c)初始周期的DEMS曲线。(d)静态电流曲线。
利用实时DEMS技术监测原始LMNCO和LMNCO@LVB中的气体产物。如图3c所示，初始充电过程中的高压平台（>4.5 V）属于阴离子氧化过程，在此过程中LMNCO表现出较高程度的O2-析出并释放出大量的O2。相反，LMNCO@LVB1的不可逆氧损失被显著抑制。
图4：LMNCO和LMNCO@LVB1在(a) 2.0-4.8 V和(d) 2.0-5.0 V电位窗口内的循环稳定性。(b) LMNCO和(c) LMNCO@LVB1在2.0-4.8 V下第2至200次循环的充放电曲线。
图5：LMNCO和LMNCO@LVB1的速率性能。(b)不同速率下LMNCO和LMNCO@LVB1的dQ/dV曲线。(c) ΔV与倍率之间的关系曲线。
图5b显示了不同速率下的dQ/dV曲线，定义ΔV为主要氧化/还原峰之间的电压差，以评估极化程度（图5c）。在5C时，LMNCO@LVB1的ΔV值仅为0.387 V，低于LMNCO的0.587 V。此外，LMNCO的ΔV值随速率的增加而急剧增加，表明极化现象非常严重。LVB改性有利于提高LMNCO的表面导电性，进一步抑制了LMNCO在高速率下的容量损失和极化。
图6：(a) o1s, (b) f1s, (c) p2p和(d) Mn 2p元素的XPS谱图。
在O1s处，原始LMNCO和LMNCO@LVB1中都观察到C = O和C - O键对应的特征峰[20]。但在LMNCO@LVB1中出现了两个新的特征峰。峰值出现在529.5 eV附近属于O2-，反映TM与O的配位环境。另一个峰位于530.5 eV附近，属于过氧类O - O对或具有局域电子空穴On- (O < 2)的氧。这些氧特征峰证实了LMNCO@LVB1在长时间循环后仍具有较高的O2-可逆氧化还原反应活性（O2-→On-）。但对于原始LMNCO， O2-→O2的不可逆反应加剧了层状结构的晶格畸变和相变，阻碍了Li+的扩散和锂化/去锂化，加速了容量衰减。图6d中所示，mn2p3 /2光谱是通过641.4 eV的Mn3+和642.7 eV的Mn4+拆分得到的，并且LMNCO@LVB1中Mn4+/Mn3+的比值高于LMNCO。许多研究表明，高自旋Mn3+的过量生产会导致严重的Jahn-Teller效应，严重扭曲局域晶体结构，降低电极的电化学性能。
4.文章总结
LMNCO阴极存在链降解问题，导致结构不稳定，速率和循环性能较差。结合原位XRD、DEMS、形貌和电化学表征，本文发现链的降解源于较高的表面反应性，包括氧损失和链接副反应，导致相变和结构降解从表面向体传播，阻止了Li+的扩散，最终导致电化学性能的持续衰减。
本文采用溶胶-凝胶和高温煅烧相结合的改性策略，将LVB涂层均匀包裹在LMNCO表面。LVB改性后，LMNCO@LVB1表面反应性得到有效抑制，从源头上阻断了链式反应。改性后的阴极在5C时具有更高的倍率性能（151 mAh g-1），并且在高截止电压下具有更好的循环稳定性（2.0-4.8 V, 0.2C， 200次循环后217.7 mAh g-1），容量保持率为92.5%；即使在2.0-5 V电压下，100次循环后也能达到93.9%)。本研究为深入了解锰基材料的降解机理提供了一个有针对性的表面工程改进策略，为开发高性能富锂锰基正极材料开辟了一个新的方向。
